高黏度烷基苊基礎油的合成及潤滑性能研究

崔敬澤，湯瓊，陳晨，劉宇婕，徐紅，劉雷，董晉湘

（太原理工大學化學工程與技術學院，山西 太原 030024）

引 言

在工業中，多達三分之一的能源損失是由設備的摩擦磨損引起的，而潤滑油的應用會將這種損失降低30%～40%，因此潤滑油是工業發展中不可或缺的部分[1-2]。潤滑油一般由基礎油和添加劑構成，其90%以上的組分為基礎油，所以基礎油的性質對潤滑油的性能起決定性的作用[3-4]。在嚴苛的實際工況下，比如重型卡車、貨車等[5-6]，需要一些高黏度的合成基礎油，從而提高潤滑油的抗載荷能力。目前高黏度的合成油包括聚α-烯烴（PAO）合成油[7]、酯類合成油[6,8]和烷基芳烴合成油[9-10]，其中PAO 合成油與極性添加劑的兼容性較差，酯類合成油結構中的氧基團使得其結構穩定性較差[11]。而烷基芳烴合成油中由于包含極性的芳烴基團使其具有比PAO更大的極性，并且芳環結構的π-共軛離域電子有利于提高烷基芳烴的氧化安定性，從而顯示出比PAO和酯類合成油更優良的性質[3,12]。

煤焦化過程伴隨著大量副產物——高溫煤焦油的產生，占總煤處理量的3%～5%[13]，2020 年的產量達到2500 萬噸[14]。高溫煤焦油種類繁多（多種稠環芳烴和雜環芳烴），但C2～3多環芳烴是其主要成分，如萘、苊等[15]。目前已有烷基萘相關文獻[16]和專利[17]報道，如Li 等[9]通過烷基化反應將萘和α-烯烴轉化為烷基萘基礎油，其具有良好的極性和氧化安定性，但由于空間位阻的影響，無法繼續增加萘烷基側鏈的數目，使得在潤滑性能上略遜色于環烷基油N4010。因此，可以通過增加芳環骨架的分子量提高烷基芳烴基礎油的黏度，從而提高其抗載荷能力。苊是高溫煤焦油中又一種重要的多環芳烴，其分子量（154）高于萘（128）。目前對苊的烷基化反應的研究主要有：Peters 在1942 年首次探索了苊的烷基化反應，以2-氯-2-甲基丙烷為烷基化試劑，氯化鋁為催化劑，二硫化碳作為溶劑，得到了叔丁基苊（單、二取代）的混合物[18]，在1950 年用間接的方法證明了叔丁基苊的產物結構包含4-叔丁基苊和4,7-二叔丁基苊[19]，并在1965 年研究了烷基苊側鏈轉移的機理[20-21]；Mock 等[22]以2-溴丙烷為烷基化試劑，二硫化碳作為溶劑，在氯化鋁的催化作用下制備了異丙基苊，并用核磁共振氫譜和碳譜確定了產物結構，其中包含4-、4,7-、3,7-、3,5,7-四種取代位的丙基苊產物。而苊與長鏈烯烴的烷基化反應的研究以及烷基苊產物的應用鮮見報道。

因此本文以苊為原料、中長鏈α-烯烴為烷基化試劑（1-己烯或1-辛基）、離子液體[Et3NH][Al2Cl7]為催化劑，通過烷基化反應制備了一系列烷基苊產物，研究了烷基苊結構與其密度、黏度、黏度指數、傾點、閃點、起始氧化溫度、接觸角、流變性能以及潤滑性能的關系。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

苊（純度98%），1-己烯（純度99%），1-辛烯（純度99%），正癸烷（純度98%），無水氯化鋁（AlCl3，純度99%），三乙胺鹽酸鹽（Et3NHCl，純度99%），乙酸乙酯（色譜級，純度99.9%），上海阿拉丁試劑有限公司；高純氬氣（99.99%），山西鋼盾貿易有限公司；實驗室自制去離子水；環烷基油N4010，昆侖潤滑油公司（中石油）。

1.2 烷基苊合成及組成分析方法

1.2.1 合成方法 [Et3NH][Al2Cl7]離子液體合成：在氬氣保護的條件下，向三口燒瓶中依次加入Et3NHCl（0.34 g）、無水AlCl3（0.66 g）和正癸烷（5.00 g），開啟攪拌（750 r·min-1），在60℃下反應30 min，離子液體在燒瓶底部合成，無須分離，直接用于烷基化反應。

苊與烯烴烷基化反應：將苊（1.54 g）的癸烷（20 g）溶液在攪拌條件下加入到三口燒瓶中，通過柱塞泵以0.1 ml·min-1的速率將1-己烯或1-辛烯加入到反應體系中，在80℃下反應40 min。反應結束后，在三口燒瓶中靜置至室溫，將上層有機相分離出來，并用去離子水和飽和碳酸氫鈉溶液去除有機相中殘留的少量離子液體，最后通過減壓蒸餾的方法，在220℃時可完全除去正癸烷溶劑和未反應的苊，得到純的烷基苊產物(圖1)。

圖1 離子液體催化苊與1-己烯/1-辛烯合成潤滑基礎油Fig.1 Synthesis of lubricating base oils by acenaphthene alkylation with 1-hexene/1-octene catalyzed by ionic liquid

離子液體的分離：將有機相分離出來后，離子液體層保留在三口燒瓶中，最后，與上述分離步驟相似，用適量的癸烷溶劑對離子液體做2～3次處理，即可將離子液體再利用。

1.2.2 產物組成分析方法 通過氣質聯用儀（日本島津GC-MS-QP2010 Ultra，色譜柱：Rtx-5MS）對烷基化產物進行定性分析；氣相色譜儀（日本島津GC-2010 Pr，色譜柱：DB-5 HT）對產物進行定量分析，升溫程序：50℃，保持2 min；以20℃·min-1升至200℃保持2 min；最后以5℃·min-1升至350℃保持5 min。

產物組成分析：根據（烷基苊產物中各組分的物質的量）/（反應中苊轉化的物質的量）計算得出烷基苊產物中各組分的摩爾選擇性。

1.2.3 離子液體酸性表征方法 使用島津（Shimadzu）的IRAffinity-1 傅里葉紅外光譜儀測定離子液體的紅外譜圖：液體池（KBr片），離子液體與乙腈體積比為1∶5，掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率2 cm-1。

1.3 烷基苊產物性質和摩擦學性能表征

采用安東帕DMA 1001 密度儀測定烷基苊產物在20℃的密度；根據GB/T 265—1988，使用BSY-108運動黏度儀測定烷基苊產物在40℃和100℃的黏度，并且根據GB/T 1995—1998 計算黏度指數；根據GB/T 3535—2006，使用SYD-510F1 多功能低溫試驗器測定產物的傾點；根據GB/T 3536—2008，使用安東帕CLA 5 閃點儀測量產物的開口閃點；根據GB/T 262—2010，使用SYD-262A 苯胺點儀測量烷基苊產物的苯胺點。

使用Netzsch phonix DSC 204 測量產物在常壓下的起始氧化溫度。具體方法：初始溫度為25℃，升溫速率為10℃·min-1，氧氣吹掃速率為100 ml·min-1。使用德國Kru?ss DAS-100 接觸角儀測量烷基苊產物在室溫下鋼盤上的靜態接觸角。使用安東帕RHEOPLUS/32 MCR 302 流變儀表征烷基苊產物的流變性能。具體測試方法：采用旋轉模式，轉子為椎板（直徑：2.5 mm，角度：1°）。使用德國Optimol SRV-V 往復摩擦磨損試驗機測試烷基苊產物的摩擦性能。測試方法：在室溫25℃，50 Hz，載荷分別為100、200、300 N 下的鋼盤（德國鋼盤AISI 52100，直徑24 mm，厚度7.9 mm，硬度59～61 HRC）和鋼球（AISI 52100，直徑10 mm，硬度59～64 HRC）的摩擦系數。利用Zegage 3D 白光干涉儀對磨損鋼盤的磨痕進行分析。

2 實驗結果與討論

2.1 苊與1-己烯、1-辛烯的烷基化反應

圖1 給出了苊與1-己烯和1-辛烯烷基化反應產物中可能的烷基苊結構，由于苊分子中可烷基化的活性位點較多，烷基化產物由不同分子量的同分異構體構成，成分較為復雜，圖2（a）、（b）分別給出了典型烷基化產物己基苊和辛基苊產物的氣相分析結果。通過GC-MS 對產物分子結構進行了定性分析，根據分離組分的質荷比（m/z）可得知，苊和己烯的烷基化產物主要為單己基苊（238）、二己基苊（322）、三己基苊（406）和四己基苊（490）；苊和辛烯的烷基化產物主要為單辛基苊（266）、二辛基苊（378）、三辛基苊（490）和四辛基苊（602），不同分子量的烷基苊的出峰時間沒有重疊，可較準確地檢測分析其產物分布。由于烷基化產物組成比較復雜，且同分異構體的沸點非常接近，分離成單一組分非常困難，同時由于潤滑基礎油本身就是多組分的混合物，因此文中后續的研究沒有對烷基化產物進行分離。

圖2 己基苊（a）和辛基苊（b）的氣相譜圖Fig.2 Gas chromatogram of the hexylacenaphthene(a)and octylacenaphthene(b)

苊與α-烯烴的烷基化反應是一種串聯反應，調控苊烯的比例會改變烷基苊結構中烷基側鏈的數目，控制產物分布。本文通過調整烯烴的滴加時間來控制烯烴和苊的比例，得到系列烯苊比對烷基苊產物分布的影響。如圖3 所示，當烯苊比大于2 時，苊的轉化率接近100%，隨著烯苊比的增加，促使反應過程中生成的單烷基苊產物進一步發生烷基化反應轉化為二烷基苊和多烷基苊，導致單烷基苊的選擇性逐漸降低而二烷基苊和多烷基苊的選擇性呈增加趨勢。

圖3 不同烯苊比對產物分布的影響Fig.3 Effect of different ratio of olefins to acenaphthene on product distribution

由于烷基苊結構中烷基側鏈的數目（即苊的烷基化程度）和長度對其產物的基本性質有很大的影響，因此在烯苊比為2 和3 的條件下合成系列己基苊和辛基苊的產物，研究了其產物結構與性質的關系。表1 列出了最終獲得的四種樣品的產物分布，其中己基苊-2 的主要產物是二己基苊，占54.50%；己基苊-3 的主要產物是三己基苊，占58.37%；辛基苊-2 的主要產物是二辛基苊，占46.27%；辛基苊-3的主要產物是三辛基苊，占50.51%。

表1 己基苊和辛基苊的產物分布Table 1 Product distribution of hexylacenaphthene and octylacenaphthene

對反應后的催化劑進行分離，并評價了催化劑循環利用性能。在苊與1-己烯的烷基化反應中，離子液體三次循環利用性能表明苊的轉化率隨著利用次數的增加而降低，苊的轉化率從97%依次降低到95%和76%。對烷基化反應前后的離子液體進行酸性表征，如圖4 所示，新鮮離子液體在波數為2335 cm-1的特征峰在反應后發生紅移（波數為2332 cm-1），表明反應后離子液體的酸強度減弱[9]。離子液體對水分較為敏感，反應溶劑中痕量的水對離子液體中形成的絡合鋁陰離子結構產生破壞，導致反應后離子液體的酸強度減弱，從而引起催化活性下降。

圖4 反應前后離子液體的乙腈探針紅外吸收譜圖Fig.4 FT-IR absorption spectra with acetonitrile probe of ionic liquid before and after reaction

2.2 烷基苊基礎油的性能指標

表2 總結了己基苊-2、己基苊-3、辛基苊-2 和辛基苊-3 的基本物化性質。四種烷基苊產物在20℃的密度大于0.9000 g·cm-3，都具有較大的密度。在40℃下，己基苊-3的黏度為349.6 mm2·s-1，遠高于己基苊-2 的171.9 mm2·s-1，辛基苊也顯示出了相同的趨勢。這歸因于當烯苊比增加時，產物中多烷基苊產物的含量增加，分子間的相互作用力增大，分子之間的相對運動變得困難，導致烷基苊的黏度增加。在100℃時，四種烷基苊樣品具有較高的黏度（10.1～19.5 mm2·s-1），因此可以稱之為高黏度潤滑基礎油[23]。黏度指數是油品黏溫性能的重要指標，其數值高低反映了油品黏溫性能的優劣。己基苊-2和己基苊-3 的黏度指數為負值，表明黏溫性能較差。隨著側鏈長度的增加，辛基苊的黏度指數大于零，烷基化程度的增加會提高產物的黏度指數。芳環是一種剛性結構，而烷烴是一種柔性結構，當分子結構中烷烴的含量增加時，其分子隨溫度升高的線圈膨脹效應更明顯，降低了其黏度隨溫度的變化速率，從而顯示出更好的黏溫性能[24-25]。

傾點是表征油品低溫流動性的重要指標。在烷基苊分子中分子量的增加使得分子間的范德華力增強，從而使得樣品更容易凝結[26]。因此如表2所示，己基苊-2（-18℃）＜己基苊-3（-16℃）；辛基苊-2（-23℃）＜辛基苊-3（-19℃），烯苊比的增加減弱了烷基苊產物的低溫流動性。

閃點是油品蒸氣遇到點火，火焰蔓延到油品表面的最低溫度。由表2可知，當烯苊比增加時，產物閃點也提高，如己基苊-3 的閃點（208℃）高于己基苊-2（201℃），這歸因于當烷基苊的分子量增加時，分子之間的相互作用力加大，導致產物的熱穩定性提高。起始氧化溫度是油品發生氧化變質的最低溫度。己基苊-2、己基苊-3、辛基苊-2 和辛基苊-3的起始氧化溫度都高于190℃，具有相接近的初始氧化溫度。這是因為烷基苊中的苊環的π-共軛離域電子可以捕獲含氧基團，從而阻止烷基側鏈的氧化[3]。

苯胺點是樣品與等體積苯胺互溶的最低溫度，是表征樣品與強極性物質兼容性的重要指標。由表2 得出，烷基苊產物的苯胺點隨著側鏈長度和烷基個數的增加而增加，表明它們的極性呈下降趨勢。苊環是一種極性結構，烷基苊產物的極性與其結構中苊環的含量有極大關系，當苊環含量逐漸降低時，產物的極性減小，從而苯胺點逐漸升高[27]。

表2 烷基苊產物的基本物化性質Table 2 Physicochemical properties of alkylated acenaphthenes

最后，通過測試油滴與鋼盤的接觸角評估在鋼盤表面的潤濕性。由圖5 可知，己基苊-2、己基苊-3、辛基苊-2 和辛基苊-3 有相近的接觸角,分別為17.0°、16.2°、11.5°和13.2°，表明烷基側鏈的個數和長度對它們的接觸角影響較小[23]。

圖5 己基苊-2（a）、己基苊-3（b）、辛基苊-2（c）和辛基苊-3（d）在鋼盤上的接觸角Fig.5 Contact angle of hexylacenaphthene-2(a),hexylacenaphthene-3(b),octylacenaphthene-2(c)and octylacenaphthene-3(d)on steel disc

2.3 流變性能

2.4 摩擦學性能

圖6 剪切黏度隨剪切速率的變化Fig.6 Shear viscosity versus shear rate

潤滑油的摩擦系數和磨損體積是評估油品潤滑性能的重要指標，本文用SRV-V 摩擦磨損測試儀評估了環烷基油N4010和四種烷基苊樣品在常溫下的摩擦學性能。圖7 列出了五種樣品在100 N（a）、200 N（b）、300 N（c）載荷下的摩擦曲線和它們的平均摩擦系數（d）。當載荷為100 N 時，五個油品的摩擦曲線都比較穩定，但N4010 的平均摩擦系數（0.141）明顯高于四個烷基苊樣品的摩擦系數；當載荷增加到200 N 時，只有己基苊-3 的摩擦曲線能保持平穩，其他油品的摩擦系數開始升高并出現波動，并且N4010的摩擦系數波動最大，因此N4010的平均摩擦系數仍然是五個樣品中最大的；載荷繼續增加至300 N時，N4010的摩擦系數在70 s時突然增加到0.6，而四種烷基苊油品的摩擦系數雖升高但是其波動范圍相對較小。上述結果表明，烷基苊油品表現出比N4010 更低和更穩定的摩擦系數，并且苊烷基化程度的增加有利于提高烷基苊產物的抗摩擦性能。

圖7 在100 N（a）、200 N（b）和300 N（c）載荷下的摩擦曲線和平均摩擦系數（d）Fig.7 Friction curves under the load of 100 N(a),200 N(b)and 300 N(c)and average friction coefficient(d)

圖8 總結了五種油品潤滑后的鋼盤的磨損體積，圖9～圖11分別為N4010、己基苊-2、己基苊-3潤滑的鋼盤的3D 白光圖和磨痕輪廓圖。當載荷為100 N 時，五種樣品潤滑后的鋼盤沒有出現明顯磨痕，因此都具有較小的磨損體積；當載荷增加到200 N 時，N4010 潤滑的鋼盤出現了較深的犁溝，最深處深度為6.94 μm。對于己基苊-2 和己基苊-3 的樣品，鋼盤也開始出現了磨痕，己基苊-2的磨痕較大，其寬度和深度分別為0.46 mm 和3.13 μm，己基苊-3磨痕較小，其寬度和深度分別為0.22 mm 和1.81 μm，因此烷基苊表現出比N4010低的磨損體積。繼續加載到300 N 時，N4010 潤滑的鋼盤經歷了嚴重的磨損并有較深的凹槽，形成了最大的磨痕，其寬度和深度分別為0.73 mm 和7.61 μm，雖然己基苊-2 和己基苊-3 潤滑后的鋼盤的磨損程度變得嚴重，但其磨痕遠小于N4010，最終N4010 的磨損體積達到20.7×10-4mm3，而己基苊-2 和己基苊-3 的磨損體積只有13.8×10-4mm3和6.2×10-4mm3。通過磨損體積可以看出，辛基苊也具有相同的趨勢。因此相比于N4010，烷基苊有更好的抗摩擦性能，并且苊烷基化程度的增加有利于提高烷基苊的抗載荷能力。

圖8 鋼盤的磨損體積Fig.8 Wear volume of steel disc

圖9 N4010潤滑的鋼盤的3D白光圖和磨痕輪廓圖Fig.9 3D images and profiles of wear scar of steel discs lubricated by N4010(a)100 N;(b)200 N;(c)300 N

圖11 己基苊-3潤滑的鋼盤的3D白光圖和磨痕輪廓圖Fig.11 3D images and profiles of wear scar of steel discs lubricated by hexylacenaphthene-3(a)100 N;(b)200 N;(c)300 N

烷基苊包含苊環，其芳香結構中的π-π 共軛作用有利于烷基苊分子更有序地排布在鋼盤表面，從而形成更穩定的潤滑膜[3,32-33]，因此在所有載荷下，無論是己基苊還是辛基苊都表現出比N4010更好的潤滑性能。而烷基苊的烷基側鏈數目會影響其分子在鋼盤上的堆積方式，形成影響摩擦學性能的堆積狀態。在烷基苊中，極性苊環吸附在鋼盤上有利于提高抗載荷能力，烷基側鏈與其他分子的相互作用有利于提供阻尼和減少摩擦，增加烷基側鏈的數目將會增強分子間作用力，因此，隨著苊烷基化程度的提高，烷基苊表現出更好的抗載荷能力和摩擦性能[34-35]。

圖10 己基苊-2潤滑的鋼盤的3D白光圖和磨痕輪廓圖Fig.10 3D images and profiles of wear scar of steel discs lubricated by hexylacenaphthene-2(a)100 N;(b)200 N;(c)300 N

3 結 論

本文采用可來源于煤化工過程的苊和1-己烯或1-辛烯為原料，以離子液體（[Et3NH][Al2Cl7]）為催化劑通過烷基化反應合成了系列烷基化產物，得出如下結論。

（1）起始原料中苊和烯烴的摩爾比對合成產物的組成和結構具有顯著影響，獲得的產物為烷基化程度不同的烷基苊，在烯（己烯或辛烯）和苊比為2和3時合成了四種產物分布不同的烷基化油品。

（2）苊烷基化產物隨側鏈碳數和烷基化程度的增加，獲得油品的運動黏度、苯胺點、閃點和氧化安定性增加，可通過控制側鏈的分子結構獲得高黏度的潤滑基礎油。

（3）與環烷基油N4010（礦物油）相比，烷基苊油品中苊環的π-π 共軛作用以及高的黏度使其具有良好的減摩和抗磨性能；苊的烷基化程度增加提高了分子間的相互作用力，烷基化程度高的油品具有更好的抗載荷和潤滑性能，對擴充應用在重載設備的潤滑基礎油的選擇具有一定價值。