微撞擊流反應器制備鎳鈷復合氫氧化物超級電容器材料及其性能研究

顧仁杰，張加威，靳雪陽，文利雄，2

（1 北京化工大學化學工程學院，北京 100029； 2 北京化工大學教育部超重力工程研究中心，北京 100029）

引 言

超級電容器（SCs）是一種新型的儲能器件，因其充放電快，循環壽命長，受到了人們的廣泛關注[1-4]。但是目前SCs的發展仍然受限于其較低的能量密度，而能量密度主要取決于電極材料的電化學性能。過渡金屬化合物如鎳的氫氧化物、硫化物、氧化物等由于在充放電過程中存在相變[5-7]，可以產生類似于電池充放電的存儲行為，具有較大的理論比電容[8]。但是單一的過渡金屬元素化合物如氫氧化鎳，其本身導電性比較低，穩定性也很差，無法大規模應用[9]。因此，制備復合金屬化合物材料，通過過渡金屬元素之間的協同作用來改善電化學性能，成為當前的研究熱點之一[10-13]。

常見的復合金屬化合物材料的制備方法有水/溶劑熱法[14]、溶膠-凝膠法[15]以及共沉淀法[11]等，其中共沉淀法操作方便，比較經濟，工業化應用潛力較大。若欲充分發揮過渡金屬元素之間的協同作用從而獲得電化學性能良好的復合材料，關鍵之一就是要在制備過程中使得沉淀產物中不同組分能夠均勻分布。沉淀過程中產物的顆粒尺寸和粒徑分布受成核速率和生長速率控制，而成核速率與生長速率又與過飽和度直接相關[16]。為了使過飽和度在沉淀過程中保持均勻，就需要在反應器內快速實現微觀混合均勻，使其能夠在成核之前完成[17-18]。然而傳統的攪拌槽反應器（STR）的微觀混合性能不足而水系沉淀反應速率一般較快[19]，因此很難保證沉淀產物顆粒分布的均勻性。

本研究采用商用三通和不銹鋼毛細管構建了微撞擊流反應器（MISR），其在具有普通微反應器優異的傳質傳熱性能基礎上，引入撞擊流技術[20-22]，通過流體在T型三通內的碰撞進一步強化其微觀混合性能，形成理想的共沉淀反應環境。將MISR和STR分別應用于鎳鈷復合氫氧化物電極材料的制備并進行對比，通過XRD、SEM、TEM、XPS等表征手段對材料的結構和形貌進行表征，并分別在三電極和二電極體系下對材料的比電容和循環性能進行了測試。

1 實驗方法

1.1 材料制備

實驗材料：六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O，分析純]、六水合硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O，分析純]和氫氧化鉀（KOH，分析純），均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙炔黑（C，分析純），購自國藥集團化學試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮（C5H9NO，分析純），購自北京市通廣精細化工公司；PVDF[(CH2CF2)n]，購自西隴化工股份有限公司；活性炭（C，分析純），購自先鋒納米材料科技有限公司。

實驗儀器：平流泵（2PB2005，北京衛星制造廠）；電化學工作站（CH660e，上海辰華公司）；藍電電池測試系統（CT2001A，武漢藍電電子股份有限公司）；壓片機（HY-12，天津天光光學儀器有限公司）；真空烘箱（HDE-804，廈門海達精密儀器有限公司）；循環水式真空泵（SHZ-D，合肥予華儀器有限公司）；扣式電池沖片機（GRS-JP60，武漢格瑞斯新能源有限公司）；紐扣電池封口機（MRX-SF120，天津諾雷信達科技有限公司）。

實驗裝置：MISR如圖1所示[23]，其由商用三通和不銹鋼毛細管構成。反應時，兩股原料液通過平流泵以80 ml/min 的體積流量在MISR 內撞擊，撞擊后在三通出口處收集產品進行下一步處理。

圖1 實驗裝置Fig.1 Experimental device

材料制備過程為：首先配制0.075 mol/L 的Ni(NO3)2和0.025 mol/L 的Co(NO3)2混 合 液，以0.200 mol/L 的KOH 為沉淀劑，二者以體積比1∶1 在MISR中以80 ml/min的流量進行撞擊。收集得到的產物，室溫下攪拌陳化2 h，再經過多次過濾、充分洗滌，干燥12 h 即可得到最終的產品。在STR 中以400 r/min 的攪拌速率進行反應，其他步驟與在MISR 中制備時相同。

1.2 測試與表征

利用德國Bucker 公司D8 型號的X 射線衍射儀（XRD）測試材料的晶體結構和相組成，采用Cu Kα射線，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為10(°)/min。

通過SEM 對材料的形貌進行表征，同時采用能譜分析（EDS）對材料的元素分布進行分析，儀器為Zeiss Sigma 300掃描電子顯微鏡。

通過XPS 對材料的化學組成和元素價態進行分析。儀器廠家為ThermoFisher，型號為Thermo Scientific K-Alpha+，X 射 線 源 為 單 色 化Al Kα源（Mono Al Kα），能量為1486.6 eV，電壓為15 kV。

采用TEM 對材料的晶體結構進行表征，同時采用EDS 對材料的元素分布進行分析，儀器為美國FEI-Talos F200S。

對材料的比表面積和孔徑分布進行研究，儀器為美國Quantachrome Autosorb IQ3。

三電極體系測試：將活性材料、乙炔黑和PVDF按照質量比為8∶1.5∶0.5的比例均勻混合，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮作為黏結劑，研磨均勻。將得到的糊狀物均勻涂抹在已知質量的泡沫鎳片上（1 cm× 1 cm× 0.1 cm），然后干燥12 h。將干燥后的泡沫鎳片稱重后在10 MPa 的壓力下壓片。活性物質質量控制在3 mg左右。

二電極體系測試：二電極體系測試常用來表征材料實際應用時的電化學性能。以制備得到的材料為正極，活性炭為負極，6.000 mol/L 的KOH 溶液為電解液，無紡布為隔膜，組裝成紐扣型非對稱電容器器件進行測試，如圖2所示。

圖2 二電極測試體系Fig.2 Two-electrode test system

2 實驗結果與討論

2.1 不同反應器中制備的材料的XRD 表征結果對比

圖3 為分別在MISR 和STR 中制備的鎳鈷復合氫氧化物的XRD 譜圖，從圖中可以看出材料的特征峰與JCPDS 卡片38-0715 的（0 0 3）、（0 0 6）、（1 0 1）、（0 1 5）、（1 1 0）晶面基本對應，表明此時的產物為α-Ni(OH)2。Ni(OH)2有兩種晶型，即α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2[24]。與β-Ni(OH)2相比，α-Ni(OH)2有更大的層間距，層間會吸附離子和水分子，這使得其導電性更強，有更好的電化學活性[25]。仔細觀察可以發現，圖中未見Co(OH)2的峰。由于Co2+和Ni2+半徑相似，當以Ni/Co 比為3∶1 的比例合成產物時，材料的晶體結構和峰位變化不大，這也從側面說明了Co元素的成功摻雜[8]。仔細觀察可以發現，MISR 制備的材料（0 0 6）晶面的特征峰與STR 制備的相比，峰位要明顯左移，這表明MISR 中制備的材料的晶面間距要更大，層間可吸附的離子和水分子更多，這對于材料的導電性是有利的。

圖3 鎳鈷復合氫氧化物的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of nickel-cobalt hydroxide composites

2.2 不同反應器中制備的材料的SEM 表征結果對比

為了探究反應器微觀混合性能對共沉淀過程的重要性以及對產物形貌的影響，分別對MISR 和STR 中制備的鎳鈷復合氫氧化物進行SEM 表征（圖4）。從SEM 圖可以看出，兩種反應器制備的材料形貌均呈片狀，但是MISR 中制備的材料顆粒形貌及其粒度分布要明顯優于STR 中制備的材料。顯然，MISR 優良的微觀混合性能促進了沉淀發生時過飽和度的均勻分布，產物中兩種組分能夠在過飽和度均勻的情況下成核和生長，因而顆粒尺寸更小，粒度分布更均勻。而STR 微觀混合性能受限，顆粒不僅尺寸較大，而且團聚也更嚴重。

圖4 鎳鈷復合氫氧化物的SEM圖Fig.4 SEM images of nickel-cobalt hydroxide composites

2.3 MISR中制備的材料的XPS表征結果

為了確定產物的元素價態，對在MISR 中制備得到的鎳鈷復合氫氧化物材料進行了XPS 表征。圖5（a）為材料的總譜圖，顯示材料中含有Ni、Co、O元素。由圖5（b）可知，位于856.0 eV 和873.6 eV 附近的兩個峰屬于Ni 2p 的主峰，其自旋分離能為17.6 eV，這是Ni(OH)2形成的標志之一。此外，位于879.7 eV 和861.7 eV 附近的峰分別屬于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2主峰的衛星峰，與文獻結果[26-27]吻合良好。圖5（c）中Co 2p1/2和Co 2p3/2的峰分別位于797.2 eV 和782.0 eV 附近。圖5（d）則表明O 元素主要以羥基氧和H2O的氧形式存在[28]。

圖5 MISR中制備的材料的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of materials prepared in MISR

2.4 MISR中制備的材料的元素表征

為了進一步了解產物中的元素分布，利用SEM對MISR 中制備的鎳鈷復合氫氧化物的整體和局部的元素分布分別進行了表征。此外，通過TEM 在高放大倍率下對單個顆粒的元素分布進行了EDS 表征。圖6 和圖7 分別為材料整體以及局部的元素分布圖，表明材料整體和局部的元素分布都較為均勻。表1列出了材料整體以及各條掃描線上的元素比例分布，可以看出無論是材料整體還是各條線上的Ni與Co元素比例都接近3∶1（即投料比）。圖8為單個顆粒的TEM 以及高放大倍率下的EDS 圖。TEM 圖清晰地顯示了材料形貌為片狀，尺寸在1 μm左右，與SEM 顯示的結果一致。而從單個顆粒的高放大倍率的EDS 圖可以看出，單個顆粒上的元素分布依然較為均勻，表明局部和整體元素分布是統一的，也是MISR 反應器優良的微觀混合性能所帶來的結果。

圖6 MISR中制備的鎳鈷復合氫氧化物的整體元素分布Fig.6 Global element distribution of materials prepared in MISR

表1 MISR中制備的鎳鈷復合氫氧化物材料元素分布Table 1 Element distributions of materials prepared in MISR

圖7 MISR中制備的鎳鈷復合氫氧化物的局部元素分布Fig.7 Local element distribution of materials prepared in MISR

圖8 MISR制備的鎳鈷復合氫氧化物的TEM及EDS圖Fig.8 TEM and EDS images of materials prepared in MISR

2.5 MISR 中制備的材料的N2 吸附/脫附等溫線測試

圖9 為MISR 中制備的鎳鈷復合氫氧化物材料的N2吸附/脫附等溫線測試圖，從圖中可以看出，樣品的等溫線在P/P0=0.45～0.8 范圍內表現出典型的Ⅳ型滯后回環，說明其為介孔材料[29]。而從內插的孔徑分布曲線可以看出，材料的孔徑分布較窄，主要集中在5.6 nm 附近，進一步說明所制備材料的結構均勻。

圖9 MISR中制備的鎳鈷復合氫氧化物的N2吸附/脫附等溫線（插圖為孔徑分布）Fig.9 N2 absorption/desorption isotherms of materials prepared in MISR(insert is pore size distributions)

2.6 不同反應器制備的材料的電化學性能對比

將MISR 和STR 制備得到的鎳鈷復合氫氧化物分別在三電極體系中進行測試，其CV 曲線如圖10（a）所示，可以發現10 mV/s 掃速時的CV 曲線都出現了明顯的氧化還原峰，表明材料具有電池型電容的特征。MISR 中制備的材料CV 曲線閉合面積比STR 的明顯要大得多，表明其比電容更大。圖10（b）為材料在1.0 A/g 電流密度時的充放電曲線，從中可以看出材料充放電時有著明顯的充放電平臺。圖10（c）為MISR 和STR 中制備的材料在1.0 A/g 電流密度下的循環性能圖，由圖可知MISR 中制備的材料初始比電容和循環性能均優于STR 中制備的材料，MISR中制備的材料初始比電容約為1548.0 F/g，循環充放電1000圈后比電容保持率約為106.0%。圖10（d）進一步顯示MISR 中制備的電極材料的電荷轉移電阻要小于STR 中制備的材料。結合XRD和SEM 的表征結果，說明反應器內良好的微觀混合性能確實能改善材料沉淀時顆粒材料的成核和生長狀況，從而能夠獲得顆粒更小、尺寸和元素分布更均勻的復合材料。

圖10 鎳鈷復合氫氧化物的電化學性能Fig.10 Electrochemical properties of nickel-cobalt hydroxide composites

2.7 二電極體系下MISR 中制備的材料的電化學性能測試

為了驗證MISR 中制備的鎳鈷復合氫氧化物材料在實際應用時的電化學性能，將所制備的材料與活性炭分別作為正負極組裝成非對稱電容器器件進行電化學性能測試。活性炭的比電容為170.0 F/g，為了滿足電荷平衡[30]，鎳鈷復合氫氧化物與活性炭的質量比控制在0.22 左右。從圖11（b）器件的CV曲線上的氧化還原峰可以看出，器件仍然體現出電池型電容的特征。由圖11（c）器件在0.5、1.0、2.0、5.0 和10.0 A/g 的電流密度下的放電曲線可以看出，器件的放電比電容分別為30.6、28.4、24.0、18.6 和14.0 F/g，表現出良好的倍率性能。從圖11（d）器件循環充放電性能圖可以看出，器件具有較好的循環性能，循環充放電1000 圈后，比電容保持率為75.6%。基于正負極活性物質的總質量計算了非對稱超級電容器的能量密度和功率密度，所得Ragone圖如圖12所示，可以看出材料的能量密度和功率密度性能良好。

圖11 二電極測試結果Fig.11 Two-electrode test results

圖12 器件的Ragone圖Fig.12 Ragone plot of the device

3 結 論

MISR 優良的微觀混合性能能夠顯著改善鎳鈷復合氫氧化物的沉淀狀況，從而成功制備得到了粒徑大小、元素分布均勻，團聚程度較小的材料。三電極測試體系下，MISR 中制備的鎳鈷復合氫氧化物材料的初始比電容為1548.0 F/g，1000 圈循環充放電后電容保持率為106.0%；二電極體系測試，器件初始比電容為30.6 F/g，1000 圈循環充放電后，電容保持率為75.6%。MISR 中制備的鎳鈷復合氫氧化物的形貌與電化學性能明顯優于STR 中制備的材料。