SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10核殼微球的合成及光催化

張鑫，許蕊，路馨語，牛永安

（1 沈陽化工大學化學工程學院，遼寧 沈陽 110142； 2 沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110142）

引 言

水污染及其防治問題的解決依賴于綠色低碳的光催化技術的廣泛應用，半導體光催化作為一種環保、可循環使用的新技術在處理污水中有機染料方面具有重要應用前景。其中，Bi2O3的雜化軌道分布特性和Bi(Ⅲ)的6s2孤對電子的存在，使Bi—O 鍵具備較好的可變形性和極化能力，有利于光電荷的生成與轉移，是一種十分具有應用前景的可見光催化劑[1-2]。

但是，Bi2O3的禁帶寬度（Eg）相對大小限制了其光響應范圍，導致光催化反應中可見光利用率較低，且光生電子-空穴對在遷移中易產生復合，影響Bi2O3的實際光催化效果[3]。為提升光催化效率，研究人員提出納米化[4-6]、元素摻雜[7-9]、多相復合[10-12]等多種方法增強Bi2O3的光催化活性。目前，多相復合形成的新型半導體光催化劑備受關注[13-14]。Chen等[15]采用溶劑熱法合成了尺寸可控的Bi@Bi2O3核殼納米微球，通過對連續流反應器中NO 氣體濃度的檢測，發現其對NO 有明顯的降解效果；Hu等[16]運用浸漬法將Cu(Ⅱ)簇附著到Bi2O3表面，清除激發電子進而增強光催化活性，可將氣態2-丙醇分解為CO2；Lim 等[17]通過靜電紡絲和精確控溫熱處理前體，在300～375℃的溫度范圍內制備了α-β 相異質結Bi2O3納米纖維，具有較為突出的光催化性能。上述方法在Bi2O3光催化領域有一定的創新，但是預期性能和實際應用還存在一定距離。BiOCl 具有特殊的層狀結構，其層內為共價鍵而層間為較弱的范德華力，這種差異有助于載流子分離，提高光催化性能[18]。納米BiOCl 的合成主要采用溶劑熱法，高溫高壓環境有利于相復合。例如，Chen 等[19]改變反應系統中的乙醇/水體積比來調整BiOCl/(BiO)2CO3復合光催化劑的化學成分和形態；He 等[20]合成了不規則h-BN/OV-BiOCl 復合材料。但是，溶劑熱法合成BiOCl 反應耗時長、產量低，產物形貌不夠規整且結構較為松散。

考慮到復合光催化劑的優勢，本文設計一種步驟簡潔、易于操作的單分散性SiO2@BiOCl-Bi24O31C10核殼微球的合成方法。首先，選擇分散性良好且化學結構穩定的SiO2納米微球為核，利于恒溫溶液反應高效制備SiO2@Bi2O3核殼微球。然后，通過摻雜Cl 改變Bi2O3殼層的形貌和組分，研究單分散性SiO2@BiOCl-Bi24O31C10核殼微球的最佳合成工藝條件。最后，研究合成的核殼微球對RhB 可見光降解活性，分析SiO2@BiOCl-Bi24O31C10核殼微球可能遵循的光催化機理。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

五 水 硝 酸 鉍[Bi(NO3)3·5H2O]、二 甘 醇(DEG，99.0%)和氯化鈉(NaCl)購自國藥集團化學試劑有限公司，氨水和乙醇購自天津市富宇精細化工有限公司，羅丹明B(RhB)購自天津市試劑研究所，SiO2微球根據文獻[21]方法自制。以上所有化學品均為分析純，使用前未經進一步純化。

1.2 核殼微球的制備

1.2.1 SiO2@Bi2O3微球的制備 稱取0.0500 g 的自制SiO2微球超聲分散于100.0 ml 乙醇，待分散均勻后轉移至250 ml三口燒瓶中，再加入0.5 ml氨水，攪拌均勻得到反應體系A。稱取0.4043 g 的Bi(NO3)3·5H2O 溶于5.0 ml 二甘醇，攪拌溶解并緩慢將其滴入反應體系A 中。在25℃恒溫水浴條件下反應12 h，得到的固體產物經離心收集，無水乙醇清洗3 次，60℃烘干12 h 后，得到SiO2微球與含Bi3+的復合前體，記為SB-1。參照上述步驟，改變Bi(NO3)3·5H2O與SiO2的投料摩爾比x(x=0.8，1.0，1.5，2.0)，所得復合前體標記為SB-x，具體投料參數見表1。在400、450 和500℃的空氣氣氛中將SB-x煅燒4 h，得到SiO2@Bi2O3微 球，分 別 標 記 為SiO2@Bi2O3(400)-x、SiO2@Bi2O3(450)-x和SiO2@Bi2O3(500)-x。

表1 SiO2@Bi2O3樣品前體的反應參數Table 1 Reaction parameters of some SiO2@Bi2O3 sample precursors

1.2.2 SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10的制備 稱取0.0500 g 的SiO2微球超聲分散于100.0 ml乙醇，待分散均勻后轉移至三口燒瓶中，并加入0.5 ml氨水，攪拌均勻得到反應體系B。稱取摩爾比為y(y=1，2，3，4)的Bi(NO3)3·5H2O 和NaCl 溶于5.0 ml 二甘醇，攪拌溶解后緩慢滴入劇烈攪拌的反應體系B 中，在25℃恒溫水浴條件下反應12 h，離心收集固體產物，并用無水乙醇清洗3 次，60℃烘干12 h 后得到SiO2微球與含Bi3+/Cl-的復合前體，產物標記為SBC-y。

選定摩爾比為1，改變氨水加入量z(z=0.5，1.0，2.0，3.0 ml)，按照上述步驟制備復合前體，所得產物標記為SBC-1-z，具體投料參數見表2。將SBC-y和SBC-1-z在450℃煅燒4 h 后，獲得的產物分別標記為SiO2@BiOCl - Bi24O31Cl10(450) -y、SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-1-z。

表2 SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10樣品前體的具體投料參數Table 2 Specific feeding parameters of SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10 sample precursors

1.3 分析測試方法

采用粉末X 射線衍射儀(XRD，D8，德國Bruker公司)在3 kW 功率下利用Cu 輻射對合成樣品的晶體結構和相進行鑒定，掃描范圍為10°～70°，掃描步長為0.02°；通過高低真空掃描電鏡(SEM，JSM-6360LV，日本電子公司)、高分辨場發射掃描電子顯微鏡(SU8010，日本日立公司)和冷場發射掃描電鏡(Regulus 8100，日本日立公司)對反應產物的形貌、結構進行測定，所有SEM 測試樣品都通過濺射鍍金；通過場發射透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2F20，美國FEI 公司)對產物的結構進行進一步研究；運用綜合熱分析儀(STA-449C，德國Netzsch 公司)測量樣品的熱重(TG)與差示掃描量熱(DSC)曲線，研究樣品的熱穩定性和組分變化，升溫速率為10℃/min；運用紫外分光光度計(UV-vis，UV-1601，北京瑞利公司)測定樣品的紫外吸收光譜，波長測試范圍為200～1100 nm。

1.4 光催化性能測試

首先將20 mg合成的光催化劑分散于50.0 ml濃度為10 mg/L 的RhB 溶液中形成懸浮液，采用載有420 nm 截止濾光片的350 W 氙燈作為可見光源，測試離心分離所得上清液的紫外可見光譜。在可見光照射前，懸浮液在黑暗環境攪拌240 min 達到吸附-解吸平衡。照射過程中，每隔5 min 取出1.0 ml懸浮液經離心分離(8500 r/min，10 min)出上清液。整個光催化實驗過程在25℃條件下進行，RhB 水溶液保持磁力攪拌，確保顆粒持續處于懸浮狀態。RhB的降解效率用C/C0表示，其中C0是達到吸附-解吸平衡時的初始濃度，C是每個時間間隔內剩余污染物溶液的濃度。

2 實驗結果與討論

2.1 熱分析

圖1 為空氣氛圍下復合前體SB-1 的TG-DSC曲線。前體SB-1 在100℃左右出現吸熱峰，并伴有明顯的熱失重，是由于SB-1 中的結合水蒸發導致的。在100～380℃溫區出現急劇熱失重，可能是SB-1 熱分解形成SiO2@Bi2O3的結構變化導致的。在526℃左右出現明顯的吸熱峰，推測是在高溫下部分Bi2O3與SiO2反應轉變為由[SiO3]2-層和[Bi2O2]2+層構成的Bi2SiO5導致的[22]。高于600℃之后SB-1 的熱失重過程趨于穩定，考慮到Bi2O3-SiO2二元系統能以不同化學計量比形成不同結構的硅鉍酸鹽復合物，在800℃左右的放熱峰和1019℃左右的吸熱峰可能是亞穩態的硅鉍酸鹽Bi2SiO5相發生結構變化造成的[23]。

圖1 SB-1樣品在空氣條件的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of sample SB-1 under air condition

2.2 結構分析

為了深入分析受熱過程中的結構變化，圖2 所示為前體SB-x經不同煅燒溫度熱處理后所得樣品的XRD 譜圖。所有樣品均為清晰且較為尖銳的衍射峰，表明它們的結晶程度較高。圖2(a)中，經過400℃熱處理后得到的SiO2@Bi2O3(400)-x樣品均出現了符合β-Bi2O3(JCPDS No.78-1793)相衍射峰[24]。隨著熱處理溫度升至450℃和500℃，圖2(b)、(c)中主要結構仍符合β-Bi2O3相衍射峰。除鉍源加入量較多的SiO2@Bi2O3(450)-2，其余450℃熱處理后所得樣品均出現了Bi2SiO5相(JCPDS No.36-0287)。在500℃熱處理后所得樣品的衍射峰變得更尖銳，此外還出現了微量Bi12SiO20相(JCPDS No.37-0485)。因此，相同摩爾比的SB-x隨著熱處理溫度的逐漸升高，所得樣品中都伴隨β-Bi2O3的逐漸減少，硅鉍酸鹽復合物的逐步增加。

圖2 經過不同溫度熱處理后所得樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of as-obtained smaples after heat treatment at different temperatures

2.3 形貌分析

圖3 所示為SB-x經過不同溫度熱處理后所得樣品的SEM 圖。圖3(a)～(d)中，經400℃熱處理，隨著投料摩爾比x(x=0.8，1.0，1.5，2.0)的升高，SiO2微球表面包覆的Bi2O3顆粒也隨之增多，并在x=1.0 時Bi2O3顆粒達到最多。當摩爾比x為2.0 時，SiO2微球表面甚至出現了六邊形Bi2O3納米板，可能是Bi(NO3)3·5H2O 濃度過高，導致初期快速成核，后生長為Bi2O3納米板。圖3(i)～(l)為SiO2@Bi2O3(500)-x樣品的SEM圖，所有樣品在SiO2微球表面包覆形成的殼層結構十分明顯。其中，SiO2@Bi2O3(500)-1.0 樣品的殼層表面較為光滑，SiO2@Bi2O3(500)-2.0 樣品中出現了較大的不規則塊狀結構，可能是Bi(NO3)3·5H2O 用量過多導致前體在煅燒過程中發生熔融產生了多個微球聯結。因此，Bi2O3顆粒在SiO2微球表面的分布越均勻細小，越容易高溫下發生界面反應而形成較為光滑的殼層。

圖3(e)～(h)為經450℃熱處理后的SiO2@Bi2O3(450)-x樣品的SEM 圖，所有樣品較400℃和500℃熱處理所得樣品呈現出不同的形貌。其中，SiO2@Bi2O3(450)-0.8樣品表面仍然生長著Bi2O3顆粒，有形成殼層的趨勢；而SiO2@Bi2O3(450)-1.0 和SiO2@Bi2O3(450)-1.5 樣品表面明顯變得粗糙；摩爾比到達2.0時，SiO2@Bi2O3(450)-2.0 出現了結塊使得不同微球聯結在一起。為了使后續的反應更為穩定，分散性良好且形貌較為規整的SiO2@Bi2O3(450)-1.0 及其制備工藝成為了最優選擇。

圖3 SB-x經過400，450和500℃熱處理后所得樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of as-obtained samples after the heat treatment of SB-x at 400,450 and 500℃

2.4 SiO2@Bi2O3微球的形成機理

圖4 提出了SiO2@Bi2O3微球可能的形成機理。溶液A 為SiO2乙醇分散液，其中單分散的SiO2微球表面分布著大量—OH，在與氨水充分作用后，將分布在納米SiO2微球表面。溶液B 中Bi(NO3)3·5H2O 溶于二甘醇后，通過靜電相互作用Bi3+和二甘醇的含氧官能團快速連接，滴入反應體系A后，由于存在適量的銨，Bi3+將從弱鍵合中解離出來[25-26]，與氨水的OH-反應形成Bi(OH)3[27]，溶液逐漸變成白色渾濁狀。該反應使得溶液保持相對較低水平的Bi3+濃度，從而減緩均相成核。具體反應如式（1）～式（3）。

圖4 SiO2@Bi2O3核殼微球可能的形成機理Fig.4 Possible formation mechanism of SiO2@Bi2O3 core-shell mircospheres

經過熱處理后發生氧化得到SiO2@Bi2O3微球，由于不同熱處理溫度使其在氧化反應基礎上與SiO2發生化學反應呈現出不同的形貌，隨著熱處理溫度提升，SiO2表面形成光滑殼層且周圍分布的微粒逐漸減少。

2.5 Cl摻雜

為提高光催化性能，通過Cl 摻雜改變SiO2@Bi2O3微球的殼層組成，形成BiOCl 殼層。為探究其物質組成與結構，對SBC-y經450℃處理后的產物進行XRD分析，結果如圖5所示。SBC-y經過450℃熱處理后的產物中顯現出BiOCl和Bi24O31Cl10的衍射峰，說明所得產物應為多相復合物SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10。隨著投料摩爾比y的提高，屬于BiOCl的不同衍射峰逐漸變緩，同時Bi24O31Cl10的特征衍射峰逐漸變得清晰，說明Cl的增加有利于Bi24O31Cl10的生成，并且產物衍射峰位置出現一定偏移，預示著多相物質間的結合開始變得松散。

圖5 SBC-y經450℃處理后所得產物的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of SBC-y after heat treatment at 450℃

圖6 為SBC-1、SBC-2 及分別熱處理所得樣品的SEM 圖。圖6(a)、(c)中，未經熱處理的樣品中SiO2微球表面形成了珊瑚狀結構，且周圍分散較多納米顆粒。圖6(b)、(d)中，熱處理后的樣品SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-1和SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-2的形貌發生了較大變化，其SiO2微球表面的殼層結構逐漸變得致密，隨著摩爾比增加其周圍分布的納米顆粒有向納米棒轉變的趨勢。

圖6 SBC-1、SBC-2樣品及其450℃處理后所得產物的SEM圖Fig.6 SEM images of SBC-1 and SBC-2 samples and their products after 450℃treatment

為了更好地確定核殼微球的結構，圖7(a)、(b)分別為摻Cl 前后的樣品SiO2@Bi2O3(450) -1.0 和SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-1的TEM 圖?？梢悦黠@看出SiO2@Bi2O3(450)-1 樣品中SiO2核表面覆蓋有一層較薄的Bi2O3殼層；而SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-1 樣品中SiO2核表面僅有部分棒狀結構包覆。對比可以得出，未摻Cl之前的SiO2@Bi2O3包覆非常均勻，而經過摻Cl 工藝使得殼層結構與形貌發生變化，增加了殼層結構的表面粗糙性。

圖7 SiO2@Bi2O3(450)-1.0和SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-1的TEM圖Fig.7 TEM images of SiO2@Bi2O3(450)-1.0 and SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-1 samples

圖8 為SiO2@Bi2O3(450) -1.0 和SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-y產物以及SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-1-z產物的紫外可見吸收光譜。隨著反應參數不同，所有樣品都顯示SiO2的吸收峰波長出現了變化。圖8(a)中，與SiO2@Bi2O3(450)-1.0 相比，隨著氨水加入量的增加，樣品SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-1-z中的SiO2的吸收峰先向右后向左偏移且先變寬后變窄，還出現了少部分其他吸收峰，說明產物中含有微量的雜質相。SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-1-0.5 產物在200～400 nm 的紫外吸收峰明顯比其余產物寬，說明該產物在該波長范圍內有更好的吸收性。圖8(b)中，提高Cl的加入量，樣品對應的鼓包峰也呈現出先變窄后變寬的趨勢。利用Tauc plot 法計算了摻雜Cl 前后的光學帶隙變化，如圖9所示。SiO2@Bi2O3(450)-1.0 的禁帶寬度明顯小于純的Bi2O3，而 摻 雜Cl 后 的SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-1的禁帶寬度進一步大幅下降，這為光催化性能的提升提供了理論基礎。

圖8 改變氨水添加量(z=0.5,1.0,2.0,3.0)和摩爾比(y=1,2,3,4)得到的SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)的紫外可見吸收光譜圖Fig.8 UV absorption spectra of as-obtained SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)with altered ammonia content(z=0.5,1.0,2.0,3.0)and mole ratio(y=1,2,3,4)

圖9 Cl摻雜前后的SiO2@Bi2O3(450)-1.0產物的帶隙圖Fig.9 Band gap diagram of the SiO2@Bi2O3(450)-1.0 sample before and after Cl incorporation

2.6 光催化性能

為比較在可見光照射下上述樣品對RhB 的降解活性和光催化性能，圖10(a)、(c)、(e)以及圖10(b)、(d)、(f)分別為光催化分解曲線以及表觀速率常數圖。如圖10(a)所示，雖然SiO2@Bi2O3(450)-1.0 表現出了較好的光催化性能，但是對RhB 降解輕微，降解效率約10%，其光催化性能未達到預期。進一步選擇摻入Cl 提高光催化性能，后續產物SBC-y選擇450℃作為最佳熱處理溫度。圖10(c)、(d)顯示了SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-y隨NaCl 用量不同對RhB 的降解曲線及其表觀速率常數的變化。隨著NaCl 用量的增加，摩爾比從1∶1∶1 到1∶1∶4 的光催化劑產物對RhB 的降解率呈逐漸下降趨勢，其表觀速率常數k也逐漸減小，其中摩爾比為1∶1∶1的產物SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-1，降解效率最快且45 min 降解量達到98.9% 左右，表觀速率常數為0.08964；在此基礎上，考察氨水用量對RhB 降解的影響，如圖10(e)、(f)。發現隨著氨水用量從0.5 ml逐步增加到3.0 ml，反應溶液的堿性不斷提升，所合成出的光催化劑對RhB 降解率呈先下降后上升趨勢，常數k的變化規律也如此。綜合分析可以看出，本文摻入Cl 的合成反應體系中，在一定堿性的條件下，少量NaCl的加入便能大幅度提高其產物的光催化性能。

圖10 不同熱處理溫度的SiO2@Bi2O3，不同投料摩爾比的SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-y和不同氨水添加量的SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-1-z對RhB的光催化降解曲線和表觀速率常數Fig.10 The photocatalytic degradation curves and apparent rate constants of RhB obtained by SiO2@Bi2O3 with different heat treatment temperatures,SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-y with different feed mole ratios and SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-1-z with different ammonia additions

2.7 光催化機理

RhB 染料分子含有羧基(—COOH)和羥基(—OH)基團，能與SiO2@Bi2O3核殼微球表面的Bi2O3表面位點相連(通過表面—OH)。當它們強烈吸附在Bi2O3表面，導致染料在光照下產生光敏作用，然后光激發的e-和h+分別與染料溶液中的O2和H2O 分子反應生成活性氧自由基·O-2和羥基自由基·OH。光照過程中生成的·和·OH 等自由基有極強的氧化活性，能將有機污染物逐步降解生成CO2和H2O[28]。在合成過程中摻入Cl 后，后續產物的殼層為BiOCl和Bi24O31Cl10的復合物，Bi24O31Cl10和BiOCl 分別作為n 型和p 型光催化劑[29-30]，當彼此接觸時會在復合半導體界面附近產生空間電荷區，形成一個方向從n到p 的自建電場，該電場能使擴散到場區的光生載流子定向分離，電子逆著電場方向運動，向n型半導體一端集聚，而空穴順著電場方向運動，在p型半導體一端集聚[31-32]。形成的p-n 異質結可以減少光生e--h+對的復合[33]，從而提高所制備的復合光催化劑的光催化性能，其可能的光催化機理如圖11 所示，在通過可見光照射激活后，光生e-從BiOCl 的價帶(VB)遷移到其導帶(CB)，而h+保留在原VB 中，隨后激發態e-注入Bi24O31Cl10的導帶。在催化過程中，e--h+對會移動到光催化劑表面，通過氧化和分解發生光催化降解。其中，e-與O2反應生成·，·的產生可以消耗大量的光生e-，從而顯著抑制光生載流子的復合，有利于光生h+引起的RhB氧化，通過中間反應不斷與水反應生成·OH 自由基。另外，h+還與水反應形成·OH，這些自由基(·OH)會積極分解染料等有機化合物，因此更增強了對RhB的降解[34]。

圖11 SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10核殼微球可能的光催化降解RhB機理Fig.11 Possible photocatalytic degradation of RhB by SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10 core-shell microspheres

3 結 論

本文設計了一種結構穩定且適應性廣的SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10核殼結構的溶液合成方法。選取二甘醇作為穩定劑防止了Bi3+聚集并減緩了均相成核，通過改變熱處理溫度和投料比x來分別精準控制SiO2@Bi2O3復合材料的物質組成和形貌，其中熱處理溫度為450℃和投料比為1.0 時，形成的SiO2@Bi2O3核殼微球分散更均勻。為進一步提升光催化性能，選擇Cl 摻雜改變SiO2@Bi2O3核殼微球的形貌和物質組成，通過微量調節氨水和NaCl用量探求最佳光催化性能下的配比，結果顯示氨水用量為0.5 ml，SiO2、Bi(NO3)3·5H2O 和NaCl 的摩爾比為1∶1∶1 時達到了最佳參數配比，產物SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10微球對RhB 降解的光催化活性顯著提高，對RhB 的45 min 降解率約98.9%。該研究為去除污水中有機染料提供了新的途徑，在解決水污染問題方面具有一定的意義。