一步法合成α-MnO2/β-MnO2催化劑及其對(duì)甲苯催化氧化的性能研究

李治東，萬(wàn)佳琪，劉瑩，唐藝溪，劉威，宋忠賢，張學(xué)軍

（1 沈陽(yáng)化工大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142； 2 沈陽(yáng)化工大學(xué)理學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142；3河南城建學(xué)院市政與環(huán)境工程學(xué)院，河南 平頂山 467041）

引 言

隨著化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展，由其造成的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)污染問(wèn)題日益嚴(yán)重[1]。VOCs不僅是造成光化學(xué)煙霧的主要前體，還會(huì)對(duì)人體健康造成不可逆的傷害[2]。目前VOCs 的常規(guī)控制技術(shù)主要包括吸附、生物降解[3]、等離子體催化[4]、光催化氧化[5]和催化氧化[6]等。得益于去除效率高和污染物轉(zhuǎn)化徹底等優(yōu)點(diǎn)，催化氧化成為應(yīng)用前景最為廣闊的VOCs控制技術(shù)之一[7]。

高效催化劑的設(shè)計(jì)與制備是催化氧化法的關(guān)鍵。貴金屬催化劑的催化活性表現(xiàn)最好，但有成本高、易中毒等缺點(diǎn)[8]。相比之下，過(guò)渡金屬氧化物的催化活性略差，但與貴金屬相比具有更好的穩(wěn)定性和更低的成本[9-10]，使其成為貴金屬催化劑的潛在替代品。在眾多過(guò)渡金屬氧化物中，錳氧化物(MnO2)由于其高催化活性和低成本而成為最有潛力的候選材料之一[11-12]。有研究指出，形貌和晶體結(jié)構(gòu)是MnO2活性的重要決定因素[13-14]。Gu等[15]觀察到花狀MnO2比棒狀MnO2具有更高的氧化還原性能，表現(xiàn)出更好的低溫甲苯催化活性。Bai 等[16]報(bào)道了硬模板法制備的3D-MnO2具有豐富的Mn4+和表面吸附的氧物種，從而增強(qiáng)了其對(duì)乙醇氧化的催化性能。Wang等[17]發(fā)現(xiàn)電子更易在尖晶石型CoMnxOy催化劑的納米片結(jié)構(gòu)中轉(zhuǎn)移，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

除形貌外，晶體結(jié)構(gòu)對(duì)MnO2基催化劑的催化性能有更顯著的影響。Liang 等[18]合成出具有不同晶體結(jié)構(gòu)的MnO2納米棒，包括α、β、γ、δ- MnO2，結(jié)果表明，四種MnO2對(duì)CO 氧化的催化性能按α ≈δ ＞γ ＞β-MnO2的順序降低。Li等[19]發(fā)現(xiàn)在等離子催化的體系中，α-MnO2在降解效率、二氧化碳選擇性和臭氧抑制方面均優(yōu)于β-MnO2和γ-MnO2。此外，MnO2不同相間多相結(jié)構(gòu)的構(gòu)建也將大大提高其活性。Huang 等[20]制備了一系列MnO2基催化劑，并比較研究了它們的物理和化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明具有多相界面的α@β-MnO2有最優(yōu)異的催化活性，原因是其混合相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的高濃度氧空位增強(qiáng)了晶格氧的流動(dòng)性。Yang 等[21]合成出具有異質(zhì)界面的MnO2@Mn2O3催化劑，通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，MnO2@Mn2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在使晶格氧更容易釋放，從而提高了活性。由此可見(jiàn)，構(gòu)建不同相二氧化錳之間的多相結(jié)構(gòu)是設(shè)計(jì)和制備高效VOCs 去除催化劑的有效手段。然而，這種多相界面的構(gòu)建往往是通過(guò)多步反應(yīng)來(lái)完成的。例如，Zhao 等[22]報(bào)道了通過(guò)二次水熱法制備Co3O4@MnOx-NF 催化劑。首先在鎳泡沫上生長(zhǎng)Co3O4，然后通過(guò)在140℃條件下KMnO4的自分解將MnO2生長(zhǎng)在其表面。Luo 等[23]以碳球?yàn)槟０澹@得殼核結(jié)構(gòu)的MnO2@CeMn。他們的方法也分為兩個(gè)步驟：首先合成出CSs@CeO2前體，然后在其表面沉積MnO2。這些方法不僅耗時(shí)耗能，而且十分復(fù)雜。因此，一種簡(jiǎn)單高效的多相結(jié)構(gòu)錳基催化劑的構(gòu)建方法顯得尤為重要。

基于這些考慮，本文通過(guò)一步水熱法，通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)混合溶液的初始pH，制備出一系列MnO2催化劑。以甲苯為VOCs 模擬氣體，通過(guò)甲苯燃燒反應(yīng)評(píng)價(jià)所得催化劑的催化性能。結(jié)合各種表征方法的結(jié)果，探究初始pH 改變對(duì)MnO2催化劑晶相及物理化學(xué)性質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

一水合硫酸錳（MnSO4·H2O, 99.0%），高錳酸鉀(KMnO4,99.5%)，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸(HCl, 35%)，氨水(NH3·H2O, 25%)，購(gòu)自沈陽(yáng)萊博科貿(mào)有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(自行制備)。

1.2 材料制備方法

催化劑的制備：將0.525 g MnSO4·H2O 和1.25 g KMnO4混合在80 ml蒸餾水中，然后通過(guò)向上述溶液中加入鹽酸或氨水來(lái)調(diào)節(jié)pH 至特定值(pH=1,5,9,11和12)。待pH 穩(wěn)定后，將混合溶液移入聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜(100 ml)中，并在烘箱中160℃下加熱12 h。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾收集產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌3次，80℃干燥12 h。最后，將樣品在空氣中在350℃下煅燒2 h(2℃/min)。在不同pH 下合成的催化劑表示為MnO2-X(X=1,5,9,11和12)。

1.3 分析測(cè)試儀器

D8 AdvanceBruker 衍射儀；RigakuD/Max2550V/PC X 射線衍射儀；日本JEOLJSM-6700F 掃描電子顯微鏡；ESCALAB250X 射線光電子能譜儀；北京建德電子科技有限公司PCA-1200 化學(xué)吸附儀。使用N2吸附-解吸法對(duì)所有樣品進(jìn)行比表面積和孔徑分布分析。

1.4 活性評(píng)價(jià)裝置

活性評(píng)價(jià)裝置如圖1 所示。在常壓下，在固定床石英微管反應(yīng)器(內(nèi)徑8 mm，外徑10 mm)中評(píng)價(jià)甲苯燃燒催化劑的催化活性。反應(yīng)氣體[甲苯濃度約為2000 mg/m3，20%（體積分?jǐn)?shù)）O2/N2]以100 ml/min的速率通過(guò)反應(yīng)器，其中放置100 mg催化劑，石英棉填充在催化劑床的兩端。空速(SV)為60000 ml/(g·h)。在配備火焰離子化檢測(cè)器(FID)的氣相色譜儀(FULI 9790)上記錄入口和出口氣體中甲苯的濃度。樣品的催化活性通過(guò)甲苯轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到50%和90%的溫度（T50和T90）來(lái)評(píng)估。在180～290℃的溫度范圍內(nèi)測(cè)試催化劑的催化活性，并使用插入石英管的K型熱電偶監(jiān)測(cè)溫度。甲苯轉(zhuǎn)化率根據(jù)式(1)計(jì)算：

圖1 活性評(píng)價(jià)裝置Fig.1 Activity evaluation equipment

式中，C甲苯,in為入口氣體中的甲苯濃度;C甲苯,out為出口氣體中甲苯的濃度。

二氧化碳選擇性根據(jù)式(2)計(jì)算：

式中，CCO2,out為出口氣體中CO2的濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 晶相特征 MnO2-X樣品的XRD 譜圖如圖2所示。通過(guò)調(diào)節(jié)前體溶液的pH 得到了不同相的MnO2。對(duì)于MnO2-1，所有的衍射峰都可以歸因于α-MnO2(JCPDS PDF 44-0141)，沒(méi)有檢測(cè)到來(lái)自其他MnO2相的峰。這說(shuō)明MnO2-1是純相的α-MnO2，對(duì)于MnO2-5、MnO2-9、MnO2-11和MnO2-12，除了在2θ= 28.7°、37.4°附近屬于α-MnO2(JCPDS PDF 44-0141)的峰外，其余的衍射峰可歸屬于β-MnO2的特征峰，說(shuō)明它們是α-MnO2和β-MnO2的混合相。此外，與標(biāo)準(zhǔn)α-MnO2的峰相比，MnO2-5、MnO2-9、MnO2-11 和MnO2-12的峰在2θ=28.9°、37.6°處峰向較低的2θ值偏移（JCPDS PDF 44-0141)，而與β-MnO2峰相比角度略高。這種現(xiàn)象可能是由于α-MnO2和β-MnO2之間的相互作用導(dǎo)致相應(yīng)的峰重疊[14]。以上分析表明，混合相結(jié)構(gòu)形成于MnO2-5、MnO2-9、MnO2-11 和MnO2-12 四種催化劑之中，只是不同催化劑中兩相的比例不同，這體現(xiàn)在28.7°、37.4°處峰強(qiáng)度的變化。通過(guò)計(jì)算β-MnO2在28.7°、37.4°峰面積與α-MnO2峰面積的比值，確定了不同樣品中α-MnO2和β-MnO2相的比值(α-MnO2/β-MnO2)。具體數(shù)值如下：MnO2-12 (0.76) ＞MnO2-11(0.72) ＞MnO2-9 (0.57) ＞MnO2-5 (0.37)。Huang 等[20]發(fā)現(xiàn)不同相MnO2之間可形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)MnO2基催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)和催化活性產(chǎn)生影響，但他們的研究沒(méi)有涉及α-MnO2和β-MnO2相的相對(duì)比例對(duì)MnO2基催化劑性質(zhì)的影響。上述XRD 的結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的初始pH，可以制備出具有α/β 混相結(jié)構(gòu)的MnO2催化劑，且α-MnO2和β-MnO2相的相對(duì)比例隨pH 的變化而改變，這就為研究不同相MnO2含量對(duì)錳基催化劑性質(zhì)的影響提供了可能。

圖2 MnO2-X樣品的XRD譜圖Fig.2 Powder XRD patterns of the MnO2-X catalysts

2.1.2 比表面積與孔結(jié)構(gòu) 圖3(a)為不同樣品的N2吸脫附曲線，所有樣品都具有Ⅳ型等溫線，在0.76～1.0 的相對(duì)壓力范圍內(nèi)具有清晰的H3 型滯回環(huán)，表明所有樣品均具有相似的介孔結(jié)構(gòu)[24]。MnO2-X樣品的孔徑分布見(jiàn)圖3(b)。表1總結(jié)了微結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，包括比表面積、孔容積、平均孔徑和晶粒尺寸。MnO2-11 的比表面積最大(66.6 m2/g），其次是MnO2-1(62.5 m2/g)、MnO2-12(58.5 m2/g)、MnO2-9(20.8 m2/g) 和MnO2-5(18.1 m2/g)。較大的比表面積有利于活性位點(diǎn)的暴露，有利于提高催化活性[25]，較高的比表面積也有利于甲苯的吸附和深度氧化[26]。因此，MnO2-11 在吸附甲苯方面具有優(yōu)勢(shì)，有利于甲苯的進(jìn)一步氧化。

圖3 MnO2-X樣品的N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and corresponding pore size distribution curves of the MnO2-X catalysts

表1 不同樣品的比表面積、平均孔徑、孔容積、晶粒尺寸Table 1 BET surface areas，average pore sizes，pore volume，crystallite sizes of samples

2.1.3 形貌結(jié)構(gòu) 所得樣品的掃描電鏡照片如圖4所示。從圖4(a)～(e)可以清楚地看出，所有MnO2-X催化劑主要由納米棒組成。納米棒的尺寸隨著pH的增加而逐漸減小。MnO2-1、MnO2-5、MnO2-9中納米棒的直徑分別約為10、3、2 μm。除此之外，還可以觀察到納米線分布在所有MnO2-X的納米棒旁邊。與MnO2-1、MnO2-5、MnO2-9 相比，MnO2-11、MnO2-12樣品中的納米棒明顯變少，納米線變多，尤其是MnO2-12，在掃描電鏡照片中已經(jīng)觀察不到如MnO2-1、MnO2-5、MnO2-9中粗大的納米棒。這一現(xiàn)象說(shuō)明，隨著pH 增大，納米線的結(jié)構(gòu)逐步增加。而在XRD 的測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，除MnO2-1 外其他樣品中均含有α-MnO2，且隨著初始pH 增大，α-MnO2相的含量增加。因此，結(jié)合XRD 的測(cè)試結(jié)果，推測(cè)這些樣品的SEM 照片中，納米棒是β-MnO2，而納米線則是α-MnO2。

圖4 MnO2-X的SEM圖Fig.4 SEM images of MnO2-X

2.2 催化劑表面元素組成及氧化態(tài)

如圖5 所示，采用XPS 技術(shù)檢測(cè)了催化劑中所有元素的氧化態(tài)和表面原子濃度，XPS 分峰擬合的數(shù)據(jù)總結(jié)在表2 中。對(duì)于Mn 元素來(lái)說(shuō)，峰值在641.8～642.3 eV 和653.1～653.3 eV 附近的峰歸屬于Mn3+[27]，在643.2～633.4 eV 和654.3～654.6 eV 附近的峰可歸屬于Mn4+[28]。根據(jù)XPS 分峰擬合可計(jì)算出不同催化劑中Mn3+/Mn4+（摩爾比），結(jié)果顯示MnO2-1、MnO2-5、MnO2-9、MnO2-11、MnO2-12 的表面Mn3+/Mn4+（摩爾比）分別為1.34、1.06、1.21、1.43、1.23。所有樣品的O 1s 光譜可以擬合成兩個(gè)峰，529.4～529.9 eV 和531.0～531.2 eV 范圍內(nèi)的峰可以分別對(duì)應(yīng)吸附氧物種(Oads)和晶格氧物種(Olatt)[29-31]。根據(jù)峰面積計(jì)算Oads/Olatt，結(jié)果總結(jié)在表2中。MnO2-1、MnO2-5、MnO2-9、MnO2-11、MnO2-12 的表面Oads/Olatt分別為0.204、0.155、0.167、0.299、0.179。MnO2-11 在所有催化劑中具有最多的Oads種類。

圖5 MnO2-X 樣品的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of the MnO2-X catalysts

表2 MnO2-X樣品的XPS結(jié)果Table 2 The XPS data of the MnO2-X samples

2.3 催化劑還原特性分析

已發(fā)表的研究結(jié)果表明，催化劑的氧化還原性質(zhì)對(duì)其催化活性有顯著的影響。本文采用H2-TPR來(lái)研究MnO2-X樣品的氧化還原性，結(jié)果如圖6 所示。MnO2-X的H2-TPR 曲線顯示兩個(gè)還原峰，第一個(gè)峰歸因于Mn4+的還原，峰值出現(xiàn)在較高溫度區(qū)域可歸因于Mn3+→Mn2+的還原[32-33]。一般來(lái)說(shuō)，還原峰的溫度越低，氧化還原性能越強(qiáng)。根據(jù)H2-TPR 的結(jié)果，本文所有樣品的氧化還原性能可按以下順序排 列：MnO2-11 ＞MnO2-1 ＞MnO2-12 ＞MnO2-9 ＞MnO2-5。Liu 等[34]發(fā)現(xiàn)H-MnO2還原峰的較低溫度是其具有豐富的Oads物種的重要信號(hào)，豐富的Oads物種可促進(jìn)低溫甲苯催化氧化反應(yīng)，最終使H-MnO2的甲苯催化性能提高。Huang 等[35]通過(guò)對(duì)比Mn-X系列催化劑，發(fā)現(xiàn)還原性能最好的Mn-120 催化劑其甲苯催化性能也是最好的。即Oads的含量越大，催化劑的還原性能越強(qiáng)。因此，可以推測(cè)，本文所得樣品的氧化還原性能的差異會(huì)使它們的催化活性有著顯著的不同。

圖6 MnO2-X 樣品的H2-TPD譜圖Fig.6 H2-TPR profiles of the MnO2-X catalysts

2.4 氧物種分析

為了研究所制備催化劑的氧解吸能力，對(duì)五個(gè)樣品進(jìn)行了O2-TPD 測(cè)試，結(jié)果如圖7 所示，500℃以下溫度區(qū)出現(xiàn)的脫附峰歸屬于Oads(O-2、O2-2或O-)物種，而Olatt物種的解吸峰出現(xiàn)在500℃以上[36]。大量研究顯示，Oads物種的含量與氧空位濃度呈正相關(guān)。Xie 等[37]發(fā)現(xiàn)在較低溫度下解吸的氧物質(zhì)比在較高溫度下解吸的氧物質(zhì)更活躍，并且是決定催化劑活性的主要氧物質(zhì)。將五個(gè)樣品的第一脫附峰溫度作為衡量其氧物種解吸能力的指標(biāo)，它們的氧解吸能力可按如下順序排列：MnO2-11＞MnO2-1＞MnO2-12＞MnO2-9＞MnO2-5。

圖7 MnO2-X 樣品的O2-TPD譜圖Fig.7 O2-TPD profiles of the MnO2-X catalysts

2.5 MnO2-X催化氧化甲苯的性能分析

2.5.1 MnO2-X甲苯催化氧化活性 圖8(a)顯示了不同pH 條件下制備的MnO2-X催化劑的甲苯催化活性。各樣品的甲苯的轉(zhuǎn)化率均隨著溫度的升高而顯著增加，所有催化劑都能在300℃以前完全氧化去除甲苯。本文以甲苯去除率為90%的溫度(T90)作為評(píng)價(jià)催化劑性能的指標(biāo)，催化活性遵循以下順序：MnO2-11 (T90= 256℃)＞MnO2-1(T90=270℃)＞MnO2-12(T90= 272℃)＞MnO2-9(T90= 276℃)＞MnO2-5(T90=285℃)。MnO2-11的甲苯完全轉(zhuǎn)化溫度最低，表現(xiàn)出最好的催化活性。這說(shuō)明制備過(guò)程中混合溶液的初始pH 對(duì)催化劑的甲苯催化活性具有顯著影響。CO2是甲苯完全氧化的理想產(chǎn)物，因此，CO2選擇性是評(píng)估催化劑性能的重要指標(biāo)。如圖8(b)所示，CO2的產(chǎn)率順序與甲苯的催化活性順序一致，但是CO2的產(chǎn)率達(dá)到100%時(shí)的溫度相比于甲苯完全分解的溫度來(lái)說(shuō)有略微的延遲。這是由于甲苯在催化劑表面會(huì)首先轉(zhuǎn)化為苯甲酸、苯甲醛、馬來(lái)酸

圖8 MnO2-X催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性Fig.8 Toluene conversion and CO2 yield over different of the MnO2-X catalysts

鹽等中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物再分解為CO2和H2O，使得CO2的產(chǎn)率與甲苯轉(zhuǎn)化率相比滯后[16]。對(duì)所有催化劑來(lái)說(shuō)，CO2的產(chǎn)率均可達(dá)到100%，說(shuō)明本文中各催化劑均可將甲苯完全轉(zhuǎn)化為H2O和CO2。

2.5.2 穩(wěn)定性及耐水性能 使用活性最好的MnO2-11 催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試。由圖9（a）可以看出，在沒(méi)有水蒸氣存在的第一個(gè)10 h 測(cè)試期間，失活可以忽略不計(jì)。在穩(wěn)定性測(cè)試期間，將10%（體積分?jǐn)?shù)）的水蒸氣引入進(jìn)料氣體中以評(píng)估MnO2-11 的耐水性。當(dāng)引入水蒸氣時(shí)，可以觀察到甲苯的轉(zhuǎn)化率立即從90%下降到約75%，切斷水蒸氣供應(yīng)后，甲苯的轉(zhuǎn)化率立即恢復(fù)到90%，并在后續(xù)的80 h 測(cè)試中保持在90%左右。這一結(jié)果表明，水蒸氣的引入會(huì)抑制MnO2-11 的催化活性，這種抑制作用是水蒸氣和甲苯分子在催化劑表面的競(jìng)爭(zhēng)性吸附引起的，但是這種抑制作用在切斷水蒸氣后是可以完全消除的。此外，循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如圖9(b)所示，MnO2-11 的催化活性在4 次運(yùn)行后仍接近初始水

圖9 MnO2-11樣品的穩(wěn)定性及耐水性測(cè)試和四次循環(huán)測(cè)試結(jié)果Fig.9 Stability and water resistance tests and four-cycle test performance of the MnO2-11 catalysts

平。以上結(jié)果表明，水蒸氣對(duì)MnO2-11 催化活性的抑制作用是可逆的，在水蒸氣不存在的條件下催化劑可持續(xù)使用80 h，表明MnO2-11 的穩(wěn)定性和耐水性能均很好。由循環(huán)測(cè)試結(jié)果可以看出，4 次循環(huán)使用后，MnO2-11 的活性略有下降，但依然保持在96%以上，表明它還具有較好的重復(fù)使用性能。以上測(cè)試結(jié)果顯示，MnO2-11具有良好的穩(wěn)定性、耐水能力和循環(huán)穩(wěn)定性，表現(xiàn)出較大的工業(yè)應(yīng)用潛力。2.5.3 表觀活化能 為了消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響，需要滿足Weisz-Prater 值小于0.3，且反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，有效系數(shù)大于0.95[38]。已有大量的研究指出，當(dāng)氧氣過(guò)量時(shí)，VOCs 的氧化分解遵循一級(jí)反應(yīng)機(jī)理[39-40]。計(jì)算了各樣品在甲苯轉(zhuǎn)化率小于20%時(shí)的Weisz-Prater 值，所得Weisz-Prater 值在0.034～0.086 之間，滿足不存在內(nèi)外擴(kuò)散所需的條件。因此，本文涉及的催化劑在甲苯轉(zhuǎn)化率小于20%時(shí)的表觀活化能用式（3）計(jì)算:

式中，r為反應(yīng)速率，mol/(L·s)；k為速率常數(shù)，s-1；A為指前因子；Ea為表觀活化能，kJ/mol。k可以通過(guò)不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率來(lái)計(jì)算，所有樣品甲苯轉(zhuǎn)化率為20%時(shí)的Arrhenius曲線如圖10 所示。由此可計(jì)算出所有樣品的反應(yīng)活化能：MnO2-5(Ea=32.29 kJ/mol)＞MnO2-9(Ea=24.74 kJ/mol) ＞MnO2-12(Ea=23.47 kJ/mol) ＞MnO2-1(Ea=19.45 kJ/mol)＞MnO2-11(Ea=18.24 kJ/mol)。活化能越低代表催化劑越容易催化甲苯氧化分解，由活化能的計(jì)算結(jié)果可知，MnO2-11擁有最好的催化活性，這與活性測(cè)試結(jié)果非常吻合。

圖10 催化劑的甲苯催化燃燒的Arrhenius圖Fig.10 Arrhenius plots of the as-synthesized catalysts for the catalytic combustion of toluene

2.6 錳元素表面氧化態(tài)以及氧物種含量對(duì)MnO2-X催化劑催化性能的影響

大量文獻(xiàn)表明，催化劑的相結(jié)構(gòu)、錳元素的表面氧化態(tài)以及氧物種的含量都對(duì)錳基催化劑的催化活性有明顯的影響。為了研究影響催化劑催化活性的決定因素，把錳元素的表面氧化態(tài)以及氧物種的含量與各樣品T90之間的關(guān)系通過(guò)圖11 進(jìn)行分析。從圖11 可以看出，Mn3+/Mn4+越高，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%所需溫度越低，這一結(jié)果表明，當(dāng)催化劑的Mn3+/Mn4+越高時(shí)，其催化活性也越好。這種現(xiàn)象說(shuō)明表面三價(jià)錳離子的濃度對(duì)催化劑的活性有影響。Li等[19]認(rèn)為，Mn3+的存在會(huì)發(fā)生以下過(guò)程：

圖11 MnO2-X 樣品的甲苯完全轉(zhuǎn)化溫度與XPS結(jié)果的關(guān)系Fig.11 Relationship between toluene complete conversion temperature of MnO2-X samples and XPS results

式中，Vo代表氧空位。這一過(guò)程意味著Mn3+可以誘導(dǎo)氧空位的形成，也就是說(shuō)更高含量的Mn3+預(yù)示著催化劑表面存在更多的氧缺陷。此外，也有報(bào)道指出Mn3+對(duì)氧的結(jié)合能力比Mn4+弱，因此大量的Mn3+使催化劑表現(xiàn)出更好的氧脫附能力，從而利于甲苯在催化劑表面的氧化分解。氧物種脫附峰的峰面積可作為衡量催化劑氧遷移性能的標(biāo)準(zhǔn)，由O2-TPD 的結(jié)果可以得到Oads的脫附能力排序：MnO2-11＞MnO2-1＞MnO2-12＞MnO2-9＞MnO2-5，這與活性優(yōu)劣的順序相同，說(shuō)明Oads解吸能力（氧遷移性）的強(qiáng)弱會(huì)影響到催化劑的活性。根據(jù)本文中XPS 的分峰擬合結(jié)果，所有催化劑的Oads/Olatt可按以下順序排列：MnO2-11＞MnO2-1＞MnO2-12＞MnO2-9＞MnO2-5，這一順序不僅與Mn3+/Mn4+趨勢(shì)相同，也與催化劑的氧化還原性質(zhì)排序及催化活性排序一致。Huang 等[20]認(rèn)為氧空位是氣態(tài)氧的吸附位點(diǎn)，錳基催化劑中Mn3+的含量往往與Oads的含量成正比。Xie等[37]的研究發(fā)現(xiàn)，高含量的吸附氧物種對(duì)提高氧遷移率有益，并且可以提升催化劑的低溫還原性，從而改善其活性。他們的研究結(jié)果與本文的結(jié)論非常吻合。綜上所述，推測(cè)MnO2-11 適當(dāng)?shù)摩?MnO2和β-MnO2的比例構(gòu)筑了理想的兩相界面，這一異質(zhì)結(jié)構(gòu)更利于晶格缺陷的產(chǎn)生，而晶格缺陷的大量生成導(dǎo)致它具有更多的吸附位點(diǎn)以吸附活性氧物種，最終改善了MnO2-11 的氧遷移性能和氧化還原性質(zhì)，而這些物理化學(xué)性質(zhì)的改善也促使其催化活性得以大幅增強(qiáng)。

3 結(jié) 論

綜上所述，本文通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)KMnO4和MnSO4混合溶液的初始pH，合成了一系列具有混相結(jié)構(gòu)的MnO2-X催化劑，并將它們應(yīng)用于甲苯的催化氧化燃燒。一系列的表征結(jié)果驗(yàn)證了MnO2-11 樣品中適當(dāng)比例的α-MnO2增強(qiáng)了其氧遷移率和氧化還原性能，產(chǎn)生了更多的活性O(shè)ads物種，這些物理化學(xué)性質(zhì)上的改變使其甲苯催化氧化性能增強(qiáng)。活性測(cè)試的結(jié)果顯示，MnO2-11在256℃時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。此外，MnO2-11 具有良好的穩(wěn)定性、耐水性和可重復(fù)使用性，展現(xiàn)出較強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用潛力。