氮雜環卡賓-鈀功能化的配位聚合物（NHC-Pd@Zn-L）：合成、表征及催化Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應

郭杰，張帆，謝世玉，由立新，孫亞光

（沈陽化工大學理學院，遼寧 沈陽 110142）

引 言

作為有機合成最重要的研究內容之一，通過偶聯反應構筑碳-碳鍵為各種天然產物、藥品、農用化學品和其他材料的合成帶來革命性的變化[1]。其中，芳基鹵化物與芳基硼酸之間的Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應由于操作簡單、環境友好在有機化學中得到了廣泛的研究[2-3]。鈀（Pd）作為催化Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應最為有效的催化劑，具有廣泛的底物來源和較好的官能團相容性，在溫和的條件下可達到很高的產率。由于Pd價格昂貴，通常以與載體結合的形式用于催化反應[4-5]。由金屬節點和有機連接體組裝而成的配位聚合物因其優異的物理化學性質成為了催化劑的重要載體[6-7]。Pd 可以通過直接合成[8-9]和后合成修飾[10]的方式與配位聚合物結合進行催化反應，后合成修飾方法主要包括納米粒子負載[11-13]和共價修飾[14]。

近年來，氮雜環卡賓（NHC）在有機金屬化學和催化領域受到廣泛關注[15]，在許多含Pd 催化劑中作為膦等供電子配體的替代品，其相對于膦的優勢主要在于合成簡單、易于處理、無毒、穩定性好以及可調節的催化活性[16]。此外，由于NHC具有強的σ-給電子能力[17]，與NHC 結合的金屬配合物通常表現出惰性的NHC-M 鍵，從而增強了其穩定性、催化活性和選擇性[18]。其中，NHC-Pd 已廣泛用于催化多種類型的化學反應，包括碳-碳交叉偶聯反應[19]。NHC-Pd 易于制備且穩定性好，成為Pd 負載于配位聚合物的重要方式[20]。與其他類型Pd 負載配位聚合物非均相催化劑相比[21-23]，NHC-Pd 功能化的配位聚合物的研究相對較少[24]。因此，通過對具有咪唑結構的配位聚合物進行后合成修飾引入金屬活性位點，并用于催化Suzuki-Miyaura 偶聯反應，具有非常重要的意義。

1 實驗部分

1.1 催化劑的合成

1.1.1 Zn-L 的合成 Zn-L 按照文獻[25]方法合成。取1,3-二（1-羧乙基）咪唑鹽（HL）（0.021 g，0.1 mmol）和Zn(NO3)2·6H2O（0.059 g，0.2 mmol）加入4 mlN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，將混合物放入電熱鼓風干燥箱，在100℃下反應72 h 后自然冷卻至室溫，收集無色透明塊狀晶體，用DMF進行洗滌，在自然環境下干燥即可得到Zn-L，產率為50%。1.1.2 NHC-Pd@Zn-L 的合成 取Zn-L（0.487 g，0.1 mmol）、K2PdCl4（0.326 g，0.1 mmol）和100 ml無水四氫呋喃加入250 ml 的圓底燒瓶中，混合物在氬氣保護下室溫攪拌12 h 后加熱到68℃回流24 h，得到的產物分別用四氫呋喃、甲醇和乙醚洗滌，然后在室溫下干燥即可得到催化劑NHC-Pd@Zn-L（圖1）[14]。通過電感耦合原子發射光譜儀（ICP-OES）測定，NHC-Pd@Zn-L 的Pd 含 量（質 量 分 數）為12.3%。

圖1 NHC-Pd@Zn-L的合成路線Fig.1 Synthetic route of NHC-Pd@Zn-L

1.2 NHC-Pd@Zn-L的表征

樣品的粉末X 射線衍射（PXRD）采用BRUKER D8 ADVANCE 型粉末X 射線衍射儀進行表征；熱重分析（TGA）采用耐馳STA449C 型熱重分析儀，在氮氣氣氛下進行測試，升溫速率是10℃/min，溫度范圍控制在25～750℃；X 射線光電子能譜（XPS）數據在Axis Ultra DLD 設備上獲得；電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES）在Thermo IRIS Advantage 上完成；使用德國ZEISS-SUPRA55 高分辨率場發射掃描電子顯微鏡拍攝掃描電子顯微鏡（SEM）圖像；TEM 圖像使用JEOL JEM-2100F 透射電子顯微鏡成像光譜儀測量；能量色散X 射線光譜（EDS）測試在德國ZEISS-SUPRA55 高分辨率場發射掃描電子顯微鏡和Oxford-AztecX-Max80 X 射線能譜儀上進行；在Agilent Technologies 7890A 氣相色譜儀上進行氣相色譜（GC）分析。

1.3 催化反應

取芳基鹵化物（1.0 mmol）、芳基硼酸（1.2 mmol）、堿（2.0 mmol）和一定量的NHC-Pd@Zn-L 催化劑，加入到35 ml 的史萊克反應管中，再加入5 ml的溶劑，然后在特定的條件下反應。反應結束后用乙酸乙酯對產物進行萃取，用氣相色譜儀對上清液產物進行測定（正十六烷為內標），最后將積分所得峰面積代入y=1.6136x-0.0107 標準曲線得到產率（圖2）。催化劑用無水乙醇洗滌，真空干燥后即可進入下一個反應周期。

圖2 聯苯標準曲線Fig.2 Standard curve of biphenyl yield

1.4 氣相色譜分析條件

進樣口溫度為325℃。升溫程序為初始溫度60℃，停留2 min，然后以15℃/min 的速率升溫至250℃，停留3 min。載氣：高純氦氣，流量為3 ml/min。分流比為10∶1。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 X 射線粉末衍射分析（PXRD） 為了探究NHC-Pd@Zn-L 的相純度和框架結構的性質對其進行了粉末X 射線衍射分析（圖3）。結果表明，配位聚合物Zn-L與模擬數據中所有主峰相重合，所合成的Zn-L 具有良好的純度。催化劑NHC-Pd@Zn-L與Zn-L 的所有主峰相吻合，表明Zn-L 后合成修飾保持了其框架結構的完整性。

圖3 樣品的粉末X射線衍射分析Fig.3 PXRD patterns of the samples

2.1.2 熱重分析（TGA） 為了進一步探究NHCPd@Zn-L 的熱穩定性，在耐馳STA449C 型熱重分析儀上進行熱重測試，測試條件是在氮氣保護下，以10℃/min 從25℃升至750℃（圖4）。發現Zn-L 在溫度高于350℃時開始失重，表明Zn-L 具有良好的熱穩定性。修飾后NHC-Pd@Zn-L 催化劑在250℃之前沒有發生質量損失，表明NHC-Pd@Zn-L 催化劑同樣具有較高的穩定性。

圖4 Zn-L與NHC-Pd@Zn-L的熱重分析Fig.4 Thermogravimetric analysis of Zn-L and NHC-Pd@Zn-L

2.1.3 X 射線光電子能譜（XPS） 為了檢測化合物中Pd 的結合能變化，對NHC-Pd@Zn-L 催化反應前后分別做了X 射線光電子能譜分析（圖5）。結果表明，催化劑中存在Zn、O、N、Pd 和C[圖5（a）]，進一步證實了催化劑的元素組成。在催化Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應前NHC-Pd@Zn-L 催化劑中Pd 的結合能為336.8 和342.1 eV[圖5（b）]，分別屬于Pd 的3d5/2和3d3/2，對應為二價Pd 的結合能[26-27]，與文獻報道的NHC-Pd(Ⅱ)值相符[28]。在催化Suzuki-Miyaura偶聯反應后Pd 的結合能峰值分別為331.9、334.7、337.4 和340.0 eV[圖5(b)]，其中331.9、334.7 和340.0 eV 這三個結合能峰值對應為Pd(0)[29]，表明NHCPd@Zn-L 在催化反應后有一部分二價Pd 還原成零價Pd。

圖5 NHC-Pd@Zn-L的XPS譜圖（a）；反應前后NHCPd@Zn-L中Pd的XPS譜圖（b）Fig.5 XPS spectrum of NHC-Pd@Zn-L(a);XPS spectra of Pd in NHC-Pd@Zn-L before and after reactions(b)

2.1.4 掃描電鏡圖(SEM)：從NHC-Pd@Zn-L 的掃描電鏡圖可以看出其具有規則的形貌[圖6(a)]，催化劑中的Zn、C、N、O 和Pd 都均勻分布[圖6(b)～(f)]，Pd沒有發生團聚現象。但通過催化劑反應后的TEM圖發現，生成的Pd(0)發生了團聚（圖7）。還對催化劑進行了EDS 測試（圖8），分析結果表明通過后合成修飾后的催化劑中有Pd元素存在，這與XPS分析結果相一致。

圖6 NHC-Pd@Zn-L的SEM圖和元素譜圖Fig.6 SEM image of NHC-Pd@Zn-L and atoms in the elemental map

圖7 NHC-Pd@Zn-L催化反應后的TEM圖Fig.7 TEM image of NHC-Pd@Zn-L catalytic reaction

圖8 NHC-Pd@Zn-L的EDS譜圖Fig.8 EDS spectrum of NHC-Pd@Zn-L

2.2 催化性能評價

確定了NHC-Pd@Zn-L 的結構，接下來探究了催化劑在Suzuki-Miyaura 交叉偶聯反應中的活性。實驗以溴苯和苯硼酸為底物，研究了不同的溶劑、堿、溫度、反應時間和催化劑的用量等條件對NHCPd@Zn-L 催化Suzuki-Miyaura 偶聯反應催化產率的影響。結果表明，使用15 mg 的NHC-Pd@Zn-L 催化反應，在EtOH 和K2CO3的溶劑體系中60℃下反應6 h 時，催化產率大于99%（表1，序號4）。反應中添加助催化劑（K2CO3）促使R1—Pd(Ⅱ)—X 脫去X-，以及促進R1—Pd(Ⅱ)—X 在K2CO3的作用下生成R1—Pd(Ⅱ)—R2[8]。然而，當使用DMF、甲苯、水作為溶劑進行反應時僅觀察到少量產物（表1，序號1～3）。當使用不同的堿Cs2CO3、NaOH、Et3N 和t-C4H9ONa 進行反應時（表1，序號5～8），所有產物的收率均較低。升高溫度，縮短反應時間，減少催化劑用量（表1，序號9～11）都會降低產率。該結果表明NHC-Pd@Zn-L 在Suzuki-Miyaura 偶聯中具有良好的催化活性。另外，將反應后的催化劑分離進行第一次循環實驗（表1，序號12），產率達到99%，第二次循環后產率也可達到84%（表1，序號13）。對回收的催化劑進行XPS 測試后發現部分二價Pd還原成了零價Pd[圖5(b)]，這可能是循環使用過程中催化劑活性降低的原因[8]。NHC-Pd@Zn-L 反應前后的PXRD 并沒有顯著變化，表明催化劑在反應過程中具有良好的穩定性和可回收利用性（圖3）[8]。

表1 NHC-Pd@Zn-L催化溴苯與苯硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應條件的優化Table 1 Optimization of conditions for the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction of bromobenzene and phenylboronic acid catalyzed by NHC-Pd@Zn-L

在模型反應產率最高的條件下（催化劑用量15 mg，以EtOH 為溶劑，K2CO3為堿，反應溫度60℃，反應時間為6 h），探討了不同取代基的芳基鹵化物與芳基硼酸對催化反應產率的影響，以確定該催化體系適用的底物范圍，結果如表2 所示。碘和溴的芳基鹵化物可與苯硼酸反應得到99%的產率（表2，序號1，2），而芳基氯化物為底物時，產率明顯降低（表2，序號5），而只帶有p-COCH3的取代基為底物時，依舊可以達到95%的高產率，這主要是由于C—Cl鍵強度大，反應活性差[30]。然后研究了給電子取代基（p-CH3）和吸電子取代基（p-COCH3）對產率的影響（表2，序號3，4），實驗結果顯示，前者（p-CH3，98%）的產率高于后者（p-COCH3，95%），表明NHCPd@Zn-L 催化劑在具有給電子取代基的芳基硼酸的情況下產率更高。

表2 NHC-Pd@Zn-L催化的芳基鹵化物與芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應Table 2 Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction of aryl halides and arylboronic acids catalyzed by NHC-Pd@Zn-L

在芳基鹵苯與苯硼酸反應的體系中，將NHCPd@Zn-L 與其他含Pd 配位聚合物的最優催化活性做了比較（表3）。值得注意的是，與其他含Pd 配位聚合物催化劑相比，NHC-Pd@Zn-L 催化劑在相對較低的溫度和較短的反應時間內，產率即可達到99%以上，表明了NHC-Pd(Ⅱ)功能化的配位聚合物在Suzuki-Miyaura偶聯反應中有較強的催化活性。

表3 NHC-Pd@Zn-L與其他Pd負載配位聚合物在芳基鹵苯與苯硼酸反應中最優催化活性的比較Table 3 Comparison of the optimal catalytic activities of NHC-Pd@Zn-L and other Pd-supported coordination polymers in the reaction of aryl halobenzene with phenylboronic acid

3 結 論