Si摻雜對Cu/ZrO2催化CO2加氫制甲醇性能的影響

戴文華，辛忠，2

（1 華東理工大學化工學院，上海市多相結構材料化學工程重點實驗室，上海 200237； 2 華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

引 言

過去的半個世紀由于大氣中CO2濃度不斷增加，導致溫室效應和極端天氣增加，與天氣、氣候或水患有關的災害數量增加了5倍[1]，給全球帶來巨大的負面影響。碳達峰和碳中和已經成為一個國際熱議的話題[2]，將CO2轉化成高附加值的化學品是實現碳達峰、碳中和的關鍵。近幾年，全球涌現出許多CO2利用的新工藝，到目前為止，CO2加氫制甲醇是最具工業化前景的工藝之一。甲醇不僅是許多化工產品制造的平臺化學品，還是非常好的儲氫、運氫載體。目前CO2加氫制甲醇的研究已經成為關注熱點[3-5]，催化劑一般采用銅基催化劑，然而銅基催化劑在低反應壓力和高溫下存在CO2轉化率低和甲醇選擇性較差的問題。因此，迫切需要合理設計催化劑體系，改進合成方法，開發低成本、高性能和高穩定性的新型銅基催化劑，加快工業化目標的實現。

CO2加氫制甲醇催化劑的開發已取得了重大進展。在以往的研究中，ZrO2作為催化劑載體顯示出很好的催化性能。與其他氧化物相比，ZrO2在促進銅基催化劑CO2加氫合成甲醇的催化性能方面具有優勢，特別是ZrO2是唯一表面同時具有酸性位點和堿性位點的金屬氧化物，它和金屬形成的界面在提高甲醇的選擇性上起著至關重要的作用[6]，可以增強CO2的吸附和解離，促進表面活性中間體的生成，還可以抑制甲醇合成中水對活性位點的毒害作用[7]。比較Cu 和不同氧化物如ZnO、Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2等[8-12]組成的二元催化體系的催化活性，結果表明CuO/ZrO2催化劑表現出最高的單位質量活性和選擇性[6]。但金屬含量過高會導致金屬利用率降低，反應過程中金屬顆粒容易遷移和團聚，導致催化劑失活。

ZrO2有三種晶相：單斜、四方和立方三種晶體結構[13]，其中單斜相（m-ZrO2）和四方相（t-ZrO2）被認為是多相催化中兩種很有前途的催化劑或載體材料[13-16]；另外，具有大比表面積和豐富孔隙的無定形ZrO2（a-ZrO2）也成為催化劑載體研究的熱門[17-21]。但是無定形和四方相處于亞穩相狀態，在高溫處理過程中容易轉變為穩定的單斜相，而單斜相的比表面積很小，幾乎沒有孔結構，不利于活性金屬的分散。Tada 等[22-24]研究了不同晶相（非晶，四方和單斜晶）的ZrO2樣品上特定Cu物種的形成機理。當硝酸銅溶液浸漬在載體a-ZrO2上，Cu 物種可以進入a-ZrO2結構中，形成Cu-Zr 的混合氧化物。在a-ZrO2上觀察到的Cu 種類的分散度高于m-ZrO2和t-ZrO2上的分散度。研究表明[25-30]，摻入SiO2可以抑制催化劑在焙燒時的結構坍塌，抑制ZrO2的結晶，此外，摻入適量的Si 可以提高催化劑的催化活性[31]，Wang等[32]發現少量SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM 能顯著提高CO2轉化率和二甲醚選擇性，降低CO 選擇性。Wang 等[33]發現用1.0%CuSiO3改性的Cu-Zn-Al 催化劑對合成氣合成甲醇表現出良好的催化性能，Jia等[25]發現4.0%SiO2改性的CuO-ZnO-ZrO2催化劑具有較高的金屬Cu 比表面積，在CO2加氫制甲醇中表現出較高的CO2轉化率和甲醇選擇性。

總而言之，Si 對催化劑的改性作用能夠提高催化活性，而摻雜Si 的ZrO2負載銅基催化劑應用于CO2加氫制甲醇反應卻很少被報道，本文通過詳細研究Si 的摻雜對Cu/ZrO2催化劑理化性質的影響及對催化劑性能的影響，構建Cu/Si-ZrO2催化劑的構效關系。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

氨水（NH4OH, AR）、無水乙醇（CH3CH2OH,AR）、正硅酸乙酯[TEOS，(C2H5)4SiO4,AR]均從上海泰坦科技股份有限公司購買，八水合氯氧化鋯（ZrOCl2·8H2O, AR）和 三 水 合 硝 酸 銅[Cu(NO3)2·3H2O, AR]均購于上海凌峰試劑有限公司。本實驗用水均為純水機產出的去離子水，電阻＞17 MΩ。

1.2 載體及催化劑的制備

利用沉積沉淀法合成Si-ZrO2載體，以八水合氯氧化鋯為鋯源，正硅酸乙酯為硅源，氨水為沉淀劑。具體過程為：在35℃恒溫條件下，將20.9 g ZrOCl2·8H2O 溶于250 ml去離子水中，攪拌溶解后逐滴加入30 ml水和2 ml氨水的混合溶液中，過程中維持pH=10，同時緩慢逐滴加入60 ml 氨水，沉淀完全后，恒溫35℃劇烈攪拌1 h，分別加入0、1.35、2.70、4.05、5.40 g 的正硅酸乙酯（Si/Zr 摩爾比為0，0.1，0.2，0.3，0.4），繼續劇烈攪拌1 h，過濾洗滌后重新分散在pH=10的氨水中90℃回流老化，老化結束后，用去離子水過濾洗滌三次，最后用乙醇洗滌，105℃干燥過夜，在馬弗爐中550℃焙燒5 h。得到的載體記為xSi-ZrO2（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）。

利用等體積浸漬法制備Cu/xSi-ZrO2催化劑，具體過程為：稱取Cu(NO3)2·3H2O 溶解在1.2 g 去離子水中，稱取1.0 gxSi-ZrO2載體，將溶液緩慢滴加到載體中，超聲30 min，室溫下靜置12 h，60℃真空干燥12 h，然后在550℃空氣氣氛中焙燒5 h，自然冷卻至室溫，即制得不同硅鋯比的銅基催化劑，其中Cu的金屬負載量控制為5%，分別記為Cu/xSi-ZrO2（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）。

1.3 催化劑的性能評價

催化劑的活性評價在一個內徑為10 mm的微型固定床加壓反應器中進行，催化劑裝填在反應管的中部，兩端用石英砂（0.5～1.0 mm）填充以減少反應器空體積。催化劑的裝填量為0.5 g，反應前用高純氮氣置換反應器，在N2氛圍下升溫至300℃，然后換用40 ml·min-1的H2常壓下還原2 h，在N2氛圍下降溫至220℃，將氣體切換為反應混合氣，其中H2/CO2/N2為69/23/8，混合氣的質量空速6000 ml·g-1·h-1，加壓至3.0 MPa，反應溫度為220～280℃，反應產物經加熱帶保溫110℃直接進氣相色譜（GC2014，Shimadzu）分析產物的組成。通過色譜出峰面積及校正因子計算出二氧化碳的轉化率和相應產物的選擇性。CO2的轉化率（XCO2），CH3OH、CO、CH4的選擇 性（SCH3OH、SCO、SCH4），CH3OH 的 時 空 收 率（STYCH3OH）和轉化頻率（TOFCH3OH）分別通過式（1）～式（6）計算：

1.4 催化劑的表征

使用Bruker 公司的advanced D8 粉末X 射線衍射儀進行X 射線衍射（XRD）表征，帶有Cu Kα射線，石墨單色器（λ=0.15418 nm），管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍10°～80°。

催化劑的比表面積、孔容及孔分布通過N2物理吸脫附法測定，采用德國麥克公司的ASAP 2020 全自動物理吸附儀，測試前樣品在300℃下進行脫氣處理3 h，除去樣品中吸附的水及其他雜質。

催化劑的Cu 比表面積由N2O 滴定法測定，在測量之前，催化劑在300℃的H2氣氛下原位還原2 h。隨后，還原的催化劑在300℃的He 氣氛中凈化15 min，然后冷卻到60℃。已知體積的N2O脈沖進入反應器。

催化劑表面各種元素的價態結合能及兩種金屬之間的相互作用通過ESCALAB 210Xi X 射線光電子能譜儀表征，能譜儀的參數信息為單色化Al Kα射線，hν=1486.6 eV，獲得的數據由C 1s（284.8 eV）進行電荷矯正。

催化劑的還原性能采用德國麥克公司的Auto Chem Ⅱ2920 儀器進行測定。樣品在分析之前，在300℃下氬氣吹掃1 h，冷卻至室溫后切換至10%H2/Ar氣氛，并以10℃·min-1的速度升溫至600℃進行還原，載體的表面堿性同樣采用該化學吸附儀，樣品在分析之前，首先利用200℃氬氣吹掃1 h，冷卻至室溫后切換至10% CO2/He 氣氛，并以10℃·min-1的速率升溫至600℃，分析檢測信號由TCD 收集。催化劑的微觀結構和晶格衍射條紋通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）表征。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑的理化性質表征

新鮮的Cu/xSi-ZrO2催化劑晶相結構通過XRD進行表征，結果如圖1 所示。Si 摻雜對ZrO2晶相有明顯的影響，根據JCPDS PDF# 48-1548 卡片，2θ=30.5°, 35.4°, 37.8°為氧化銅的特征衍射峰，所有催化劑的譜圖中沒有發現氧化銅的特征衍射峰，這是由于Cu 在載體上高度分散導致XRD 檢測不出峰。所有樣品也未發現石英SiO2的特征衍射峰（2θ=20.9°，26.3°，36.5°，JCPDS PDF# 46-1045），這說明載 體 中 不 存 在 結 晶 相 的SiO2。2θ=24.0°，28.2°，31.5°，34.1°為m-ZrO2晶體的特征衍射峰（JCPDS No.78-1870）；2θ=30.2°，35.2°，50.6°，60.0°為t-ZrO2晶體的特征衍射峰（JCPDS No. 81-1544）。沒有摻雜Si 的ZrO2為單斜相和四方相的混合晶相，以單斜相為主；當Si 摻雜到ZrO2中，Si/Zr 摩爾比達到0.1時，載體為純四方相ZrO2，當Si/Zr 摩爾比≥0.2 時，X射線衍射圖中沒有出現晶態結構，只在2θ=30.2°處出現一個寬峰，是非晶相a-ZrO2的峰。結果表明，隨著Si含量的增加，ZrO2的晶相逐漸消失，Si的摻雜可以穩定ZrO2的亞穩態結構，抑制四方相和無定形ZrO2向單斜相的轉變，抑制ZrO2的結晶。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts

Cu/xSi-ZrO2催化劑的等溫吸脫附曲線、孔結構及孔徑分布如圖2 所示。所有曲線均顯示H3 型回滯環的典型的Ⅳ型等溫線，說明樣品中存在介孔結構[16]。催化劑的詳細理化性質數據列于表1 中，從表中可以看出，隨著硅鋯比的增加，催化劑的比表面積逐漸增加，從43 m2·g-1逐漸增加到272 m2·g-1，未摻雜Si 的催化劑的比表面積和孔容都很小，平均孔徑較大，說明是大顆粒的ZrO2之間形成的堆積孔，摻雜Si 后，催化劑產生了豐富的孔道和大的比表面積，結合前面XRD 圖分析可知，Si 的摻雜不僅影響ZrO2的晶相，還有利于比表面積和孔體積的增加，說明Si 可以促進ZrO2生成穩定的高比表面積的介孔結構，防止催化劑在焙燒過程中的收縮和燒結[34]。另外，隨著硅鋯比的增加，金屬Cu 的比表面積呈現出先增大后減小的趨勢，結合前面XRD 圖分析，適量的Si 摻雜有利于提高金屬Cu 的分散度，促進活性金屬的分散。

圖2 由N2物理吸附脫附儀測得的催化劑的孔道結構Fig.2 Pore structures of catalysts tested by N2-physical adsorption-desorption

表1 催化劑的理化性質Table 1 Physical and chemical properties of catalysts

為了進一步分析Si 的摻雜對ZrO2結構的影響，采用XPS 來探測載體中元素的結合能及化學環境，結果見圖3。圖3(a)分析了ZrO2、0.1Si-ZrO2及0.2Si-ZrO2三種不同晶相結構載體中Zr 元素結合能的變化。對未摻雜Si 的ZrO2，在結合能分別為181.6 和184.0 eV 處觀察到屬于Zr4+3d5/2和Zr4+3d3/2軌道的峰[35]，隨著Si/Zr 摩爾比的增加，結合能逐漸向高結合能方向移動，分別達到182.0和184.4 eV，Zr4+3d5/2軌道結合能的增加說明Zr4+附近電子云密度降低[30]，說明Zr元素與Si元素存在較強的相互作用力，Zr與Si之間發生電子轉移[31]，形成了Si-O-Zr的結構。根據國際鮑林標度表，Si的電負性(1.90)強于Zr的電負性(1.33)，因此，Zr周圍的電子容易向Si轉移，從而導致Zr 3d 結合能增大。圖3(b)分析了不同硅鋯比的載體中Si 元素結合能的變化，標準SiO2樣品中Si 2p的結合能一般在103.5 eV 處，而xSi-ZrO2載體中Si 2p的結合能由102.0進一步降低到101.7 eV，低于標準SiO2樣品中Si 2p 的結合能，Si 結合能向低結合能方向移動，說明Si 吸引了Zr 周圍的電子，導致Si 周圍的電子云密度增大，結果和Zr 結合能向高結合能方向移動相對應，進一步驗證載體中形成了Si-OZr結構。

圖3 載體xSi-ZrO2的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of the xSi-ZrO2supports

為了分析Si 摻雜對活性金屬Cu 的影響，采用XPS 來探測催化劑中Cu 的結合能及化學價態，結果如 圖4 所 示，圖4 分 析 了Cu/ZrO2、Cu/0.1Si-ZrO2及Cu/0.2Si-ZrO2三種不同晶相結構的催化劑中Cu 元素結合能的變化。圖中932.7 和952.3 eV 對應Cu2+2p3/2和2p1/2軌道的峰，在943和962 eV處出現了明顯的衛星峰，說明催化劑焙燒后存在二價Cu 物種，分峰處理后發現催化劑存在兩種二價Cu 物種，在932.5 eV 處分出的峰為CuO 物種的峰，在934.3 eV處分出的峰說明Cu 物種和載體存在較強的相互作用力，導致Cu 周圍的電子向載體遷移，結合能向高結合能方向移動[36]，根據Cu2+2p3/2軌道分峰的峰面積數據計算兩種Cu 物種的面積占比，結果列于表2。從表2 可以看出，隨著硅鋯摩爾比的增加，與載體相互作用的二價Cu 物種的比例明顯增加，從28.3%增加到64.9%，說明Si的摻入促進了活性金屬Cu的分散及金屬和載體之間的電荷轉移。

圖4 催化劑Cu/xSi-ZrO2的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of the Cu/xSi-ZrO2catalysts

表2 Cu/xSi-ZrO2催化劑中Cu的化學價態Table 2 Cu valence of Cu/xSi-ZrO2catalysts

為了確定Si 摻雜對催化劑氧空位濃度的影響[31]，分析了催化劑中O 元素結合能的變化，對獲得的數據分峰處理并計算面積比，結果如圖5 和表3所示。在529.6 eV 處分出的峰為晶格氧的峰Olattice，在531.3 eV處分出的峰為缺陷氧的峰Odefect[37-39]，氧空位的濃度可以由Odefect量/（Olattice量+Odefect量）計算得出，從結果可知：隨著硅鋯比的增加，氧空位的濃度先提高后降低，催化劑Cu/0.2Si-ZrO2的氧空位濃度最高為40.7%，這說明摻入一定量的Si 有利于增加催化劑表面的氧空位，結合XRD 結果分析，由于摻雜一定量Si 后載體ZrO2可以生成穩定的無定形，非晶態金屬氧化物在三維空間中缺乏高度有序排列，金屬原子和氧原子都具有較弱的晶格約束和電荷局域化[39]，因此，摻雜Si后非晶態ZrO2更容易形成氧空位，但是氧空位濃度是不穩定的，當Si 含量過多時，由于ZrO2中Zr 的配位數為8，SiO2中Si 的配位數為4，形成Si-O-Zr 結構，表面較多的Zr 被Si 所代替，導致原本和Zr 配位的O 在催化劑表面富集，富氧環境下催化劑表面氧空位會被重新填充，導致氧空位濃度下降。結合催化劑活性數據可以看出，氧空位濃度高，可以吸附和活化的CO2多，有利于提高催化劑的CO2轉化率[40]。另外從圖5還看出：晶格氧的特征峰（位于529.6 eV）向高結合能區域偏移，這與前面分析Zr 和Si 的結合能結果相對應，因為Si-O-Zr 結構的形成，也導致O 周圍的電子云密度比Zr-O-Zr 中O 周圍的電子云密度低，使得O 1s（OZr）的結合能增加。

圖5 催化劑O 1s的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of O 1s of catalysts

表3 Cu/xSi-ZrO2催化劑中O的化學價態Table 3 O valence of Cu/xSi-ZrO2catalysts

催化劑的還原性能和金屬-載體間相互作用密切相關，對各催化劑做了氫氣程序升溫還原性能表征，結果如圖6所示。從圖中可以看出，除了未摻雜Si 的催化劑，其他催化劑都只含有一個耗氫峰。未摻雜Si 的催化劑在低溫區125℃處有一個小的耗氫峰，是與載體相互作用較弱的CuO 還原峰；在150～300℃之間有一個寬且低的耗氫峰，對應體相CuO還原為Cu 單質的峰，難被H2還原。從圖中不同硅鋯比催化劑的還原溫度變化趨勢可以看出，還原溫度隨著硅鋯比的增加而升高，當Si/Zr 摩爾比為0.1 時還原溫度最低，結合XRD 結果分析可知，此時ZrO2是四方相，CuO和結晶相載體相互作用力較弱，容易被還原。當Si/Zr≥0.2時，載體轉變成無定形ZrO2，結合XPS 結果分析，Si的摻入促進了活性金屬Cu 的分散及金屬和載體之間的電荷轉移，增強了金屬Cu與載體的相互作用力，導致CuO還原溫度的升高。

圖6 催化劑的H2-TPRFig.6 H2-TPR profiles of catalysts

為了研究Si 摻雜對催化劑表面堿性是否有影響，對各催化劑做了CO2-TPD 表征，結果如圖7 所示，由此得到的表面堿性位點數據顯示在表4。所有催化劑主要出現兩個峰：溫度低于200℃的為弱堿性位點[41]，對應于載體表面的羥基；200～500℃之間為中強堿性位點，對應于Zr-O 對和低配位O 原子[42]。不同晶相ZrO2表面的羥基種類和酸堿性存在較大差異[43]。m-ZrO2表面酸性較強，堿性較弱，t-ZrO2表面酸性較弱，弱堿性位點較多，a-ZrO2表面酸性較強，中強堿性位點較多。結合XRD 結果分析，未摻雜Si 的催化劑載體是以m-ZrO2為主，所以總的堿性位點最少，Si/Zr 摩爾比達到0.1 時，催化劑載體是t-ZrO2，低于200℃的弱堿性位點明顯增加，占總堿性位點的83%，當Si/Zr≥0.2 時，所有催化劑的載體都是a-ZrO2，200～500℃之間中強堿性位點顯著增加，低于200℃弱堿性位點減少，中強堿性位點占總堿性位點的90%以上。隨著硅鋯比的繼續增加（Si/Zr= 0.3，0.4），總的堿性位點逐漸減少。Sohn等[44]發現與純SiO2和ZrO2的酸性相比，Si-Zr 混合氧化物形成時，酸性增加。因此Si 的摻入會降低催化劑載體表面的堿性。一般來說，具有較高BET 比表面積的樣品表現出較高的表面堿密度(μmol·m-2)。具有高比表面積的樣品有利于在表面形成高濃度的堿位點[45]。弱堿性位點的CO2吸附形成的碳酸氫鹽容易解吸重新變成CO2而脫附，而吸附在中強堿性位點的CO2形成的單齒和雙齒碳酸氫鹽不容易解吸[46]，可以在催化劑表面進一步反應生成甲醇，因此中強堿性位點與合成甲醇的活性位點更相關。根據催化劑的比表面積和堿性位點計算了中強堿密度，結果也列在表4。從表中得到催化劑中強堿密度最大的是Cu/0.2Si-ZrO2。Chagas 等[46]提出催化劑表面的中強堿性位點的增加是由于CO2與配位不飽和O2-反應生成氧空位，其中CO2以雙齒狀碳酸鹽形式吸附在催化劑表面。另外根據文獻報道[47]甲醇選擇性與表面中強堿密度相關，增大催化劑的中強堿密度可以提高甲醇選擇性。

圖7 催化劑的CO2-TPDFig.7 CO2-TPD profiles of catalysts

催化劑中金屬顆粒粒徑大小、形貌及晶格衍射條紋通過場發射透射電子顯微鏡來表征，結果如圖8 所示。從圖8（a）可以看出，Cu/ZrO2催化劑載體ZrO2顆粒尺寸較大，載體呈現出顆粒團聚后的片狀和塊狀形貌，可以看到ZrO2清晰的晶格條紋，尺寸大于20 nm。而圖8（b）的催化劑Cu/0.2Si-ZrO2顆粒尺寸較小，由于載體是非晶相，TEM 圖顆粒模糊，邊界不夠清晰，無法繪制粒徑分布圖，但仍可以看出顆粒的尺寸小于10 nm。沒有觀察到明顯的Cu 晶格條紋，只出現a-ZrO2不同晶格條紋的非晶態結構和晶粒。這說明ZrO2納米顆粒覆蓋了Cu納米顆粒，所以看不清楚Cu 的晶格條紋。但是可以從TEM 圖直觀地看到Si 的摻雜可以顯著減小ZrO2顆粒的尺寸，抑制ZrO2顆粒的團聚。TEM 圖進一步驗證了前面XRD和BET表征得到的結論。

圖8 催化劑的TEM圖Fig.8 TEM images of catalysts

2.2 Si摻雜對催化劑性能的影響

Cu/xSi-ZrO2催化劑在220～280℃對CO2加氫制甲醇的催化性能列于圖9 中。從圖9（a）可以看出，所有催化劑的CO2轉化率呈現出隨溫度升高而增加的趨勢。在不同溫度下，未摻雜Si 的催化劑CO2轉化率最低，摻雜Si 的催化劑CO2轉化率均有明顯提高，其中當Si與Zr的摩爾比為0.2時催化劑CO2轉化率最高，280℃時可以達到16.5%。因此可以得到，適量的Si摻雜對CO2轉化生成甲醇具有顯著促進作用，可以提高CO2轉化率。但是，當催化劑中Si/Zr摩爾比超過0.2時，CO2轉化率有所降低，導致CO2轉化率呈“火山型”變化趨勢。這與Cu 的比表面積和催化劑的總堿性位點變化趨勢一致，同時也和催化劑的氧空位濃度變化趨勢基本一致。較大的Cu 比表面積反映活性組分Cu 的分散度高，有利于提高CO2轉化率，催化劑的總堿性位點反映CO2吸脫附能力，總堿性位點越多，催化劑可吸附的CO2越多，氧空位可以錨定和活化CO2[48]，因此，Cu 比表面積、總堿性位點濃度和氧空位濃度的變化影響CO2轉化率。雖然摻雜適量的Si 后非晶態ZrO2更容易形成氧空位，但是氧空位濃度是不穩定的，當氧空位濃度較大時，氧空位與金屬離子會復合，使氧離子遷移能力下降，當Si 含量過多時，由于ZrO2中Zr 的配位數為8，SiO2中Si 的配位數是4，形成Si-O-Zr 結構，表面較多的Zr被Si所代替，導致原本和Zr配位的O 在催化劑表面富集，富氧環境下催化劑表面氧空位會被重新填充，導致氧空位濃度下降，另外，當Si 含量過多時，Cu 比表面積減小，最終CO2轉化率有所降低。從圖9（b）中可以看出，所有催化劑的甲醇選擇性呈現出隨溫度升高而降低的趨勢，其中當Si與Zr的摩爾比為0.2 時催化劑甲醇選擇性最優，220℃時可以達到85%。甲醇選擇性的變化趨勢與催化劑的中強堿密度變化趨勢一致，根據相關文獻可知[24-26]，甲醇的選擇性和催化劑的中強堿性位點密切相關[49]。弱堿性位點的CO2吸附形成的碳酸氫鹽高溫下容易解吸重新變成CO2而脫附，而吸附在中強堿性位點的CO2形成的單齒和雙齒碳酸氫鹽不容易解吸[46]，可以在催化劑表面進一步反應生成甲醇，因此增大中強堿密度可以提高甲醇的選擇性。圖9（c）是不同溫度下甲醇的時空收率，反映了甲醇生成速率隨反應溫度的變化，在所有反應溫度下，未摻雜Si 的催化劑甲醇時空收率最低且隨溫度的升高變化不大，Cu/0.2Si-ZrO2催化劑在CO2加氫生成甲醇反應中反應速率最快，且甲醇生成速率隨溫度的升高而加快，和其他催化劑相比具有最優的催化活性，在280℃時甲醇時空收率可達到285 (g methanol)·(kg cat)-1·h-1。為了排除催化劑物化性質差異對催化活性的影響，計算了不同溫度下Cu/ZrO2，Cu/0.1Si-ZrO2和Cu/0.2Si-ZrO2的轉化頻率TOF，比較不同晶型ZrO2負載的催化劑的本征活性，具體數據如圖10（a）所示，可以看出在所有反應溫度下，載體為a-ZrO2的催化劑Cu/0.2Si-ZrO2的TOF 最高，催化劑活性位點最多且反應速率最快，其次是載體為t-ZrO2的催化劑Cu/0.1Si-ZrO2，載體為m-ZrO2和少量t-ZrO2混合晶相的催化劑Cu/ZrO2的TOF 最低，本征活性最低。為了進一步比較不同晶型ZrO2負載的催化劑甲醇生成的速率，確定了催化劑的活化能（Ea），圖10（b）是經過計算擬合的甲醇TOF 的Arrhenius圖，由斜率得到甲醇生成的活化能順序如下：Cu/ZrO2(31.79 kJ·mol-1) ＞ Cu/0.1Si-ZrO2(26.41 kJ·mol-1) ＞Cu/0.2Si-ZrO2(22.76 kJ·mol-1)，這表明載體為a-ZrO2的催化劑甲醇生成速率最快，非晶態ZrO2更有利于CO2加氫制甲醇反應的進行。

圖9 Cu/xSi-ZrO2催化劑的催化性能Fig.9 Catalytic performance of Cu/xSi-ZrO2 catalysts

圖10 Cu/ZrO2,Cu/0.1Si-ZrO2和Cu/0.2Si-ZrO2催化劑甲醇生成的TOF和Arrhenius圖Fig.10 TOF and Arrhenius plots of TOF for the formation of methanol of Cu/ZrO2,Cu/0.1Si-ZrO2and Cu/0.2Si-ZrO2 catalysts

2.3 Cu/xSi-ZrO2催化劑的構效關系

由以上表征可知，摻雜的Si 能夠與ZrO2相互作用，形成Si-O-Zr 結構，促進銅物種和載體的相互作用力和電荷轉移，穩定ZrO2的非晶態結構，使催化劑具有較大的比表面積和豐富的孔結構，促進活性金屬Cu 的分散，減小金屬氧化物ZrO2的顆粒尺寸，抑制ZrO2的團聚，使催化劑具有很好的催化活性；此外，適量的Si 摻雜可以增大Cu 的比表面積，提高催化劑表面的氧空位濃度和中強堿密度，從而提高了催化劑的CO2轉化率和甲醇的選擇性。由此得到的Cu/xSi-ZrO2催化劑性能提高的原因如圖11所示。

圖11 Cu/xSi-ZrO2催化劑性能提高的原因示意圖Fig.11 Schematic diagram of the improvement of Cu/xSi-ZrO2 catalysts performance

3 結 論

（1）研究了Si摻雜對Cu/ZrO2體系理化性質的影響和對催化劑性能的影響，通過對催化劑的XRD 表征和N2物理吸附表征說明Si 的摻入顯著影響催化劑載體的晶相，隨著硅鋯比的增加，形成了穩定的具有更大比表面積的介孔結構，防止了催化劑在焙燒過程中的收縮和燒結。

（2）XPS 表征、H2-TPR 表征和TEM 圖說明摻雜的Si 進入ZrO2結構中，Si 和Zr 之間存在相互作用力，形成了Si-O-Zr 結構，促進了與載體相互作用的二價銅物種的生成；與未摻雜Si 的催化劑相比，適量的Si摻雜可以增大Cu的比表面積，提高催化劑的氧空位濃度，有利于CO2的吸附和活化；可以減小催化劑的顆粒尺寸，促進活性組分的分散，增強金屬與載體之間的相互作用力。

（3）CO2-TPD 表征證明Si 的摻入能夠影響催化劑表面的堿性和對CO2的吸附解離性能。當Si與Zr的摩爾比為0.2 時催化劑的中強堿密度最大，甲醇的選擇性最高，生成速率最快，本征活性最優，在質量空速為6000 ml·g-1·h-1，V(H2)∶V(CO2)=3∶1，280℃，3 MPa 下，甲醇的轉化頻率(TOF)最高可達到11.4×10-3s-1。

（4）通過研究催化劑結構和性能之間的構效關系，發現Cu 的比表面積、催化劑的氧空位濃度和中強堿密度是提高CO2的轉化率和甲醇選擇性的關鍵因素，在設計和制備催化劑時，Si的摻雜要控制在一定的比例范圍內才能達到最佳的催化活性。

符 號 說 明