氣液固微型流化床的氣液傳質系數

2022-09-13 07:58:10王凱玥馬永麗李琛劉明言

化工學報 2022年8期

王凱玥，馬永麗，李琛，劉明言，2

（1 天津大學化工學院，天津 300350； 2 化學工程聯合國家重點實驗室（天津大學），天津 300350）

引言

氣液固三相流化床具有高效的質熱傳遞和混合特性[1]。作為一種高效反應器，已廣泛用于化工、石化、冶金、生物、環境等過程。相較于宏觀三相流化床，微型三相流化床預期可以產生更小的氣泡，更大的比表面積，更高的單位體積傳熱、傳質和反應速率，更高的反應轉化率或選擇性，更低的生產成本；大量反應熱可被及時移走，減少事故發生的可能性。因此，和其他微系統一樣，更適用于具有快速本征反應動力學的化學反應，或者有操作安全隱患的反應，例如：催化、氧化、磺化、硝化及加氫等反應[2-3]。

目前國內外對三相微型流化床的研究，主要集中在流體力學特性及初步的反應效果評價方面。例如，Li 等[4-6]探究了液體物性、床徑和操作條件等對最小流化液速的影響，并采用可視化方法對流型及其轉變、氣泡行為進行了分析；Li 等[7-8]研究了氣泡尺寸和相含率的變化；Liu 等[9-10]分別研究了微型流化床作為反應器在光催化亞甲基藍和巴豆醛催化氧化反應中的反應性能。但是，對傳質特性的研究很少，目前的傳質研究主要是針對微通道系統[11-12]。例如，Yao 等[11]分別以水和二乙醇胺溶液吸收二氧化碳為模型物系，通過改變操作條件，探究了微通道反應器的傳質性能；Zhu等[12-13]分別研究了平行并聯微通道反應器和具有膨脹節的微通道中的傳質特性，發現多通道和膨脹節會促進傳質。Conlisk 等[14]研究了電場作用下微通道的傳質規律，Zhang[15]將描述吸附層流動的多尺度方法用于傳質計算中，得到了更精確的結果。但是，微通道反應器流型多為彈狀流，不適用于顆粒較多的非均相催化反應，而微型三相流化床可使顆粒充分流化，流型多為分散鼓泡流，因此，有必要對微型三相流化床的傳質特性進行研究。

Dong 等[16]研究了三相微型流化床在不同表觀氣速和液速條件下的氣液體積傳質系數，并與微型氣液鼓泡塔的傳質特性進行了比較。結果表明，固體顆粒的加入，增強了床層擾動，提高了氣液傳質性能。Saima[17]研究了液固微型流化床中苯甲酸-水體系的液固傳質性能，得到了與宏觀流化床傳質規律類似的結果。除了表觀氣液速度，影響相間傳質的因素還有很多。本文在上述工作的基礎上，借助于可視化測試技術等，進一步研究三相微型流化床的氣-液傳質特性，包括通過改變微型三相流化床的表觀氣液速度、床徑和顆粒大小等參量，獲得三相微型流化床內的相間傳質規律。

1 實驗裝置及測試方法

1.1 實驗裝置及流程

氣液固微型流化床氣液傳質實驗裝置及流程如圖1所示。

圖1 氣液固微型流化床傳質實驗裝置及流程Fig.1 Experimental setup and flowchart of mass transfer in the gas-liquid-solid micro-fluidized bed

微型流化床主體部分所用材料為聚醚醚酮（PEEK）。其溢流堰和氣液分布器參考了Li 等[7]的設備結構，氣液分布器為雙層法蘭結構，中間由一支架連接。頂部法蘭上端開有4 mm深的凹槽，并與100 mm 長的毛細管流化床主體相連接。中間雙圓盤支架中心開有直徑1 mm、長10 mm 的孔，其中填滿了玻璃微珠。底部法蘭的底部和側面各開有2 mm 寬的孔，作為氣體和液體的進入通道。固定盤的孔道兩邊用平均直徑為38 μm 的篩網密封，篩網下方加入棉材以增大氣體阻力。進液口處插入一20 mm長針頭，其上端口穿過篩網，進入中間固定盤中。溢流堰下方入口直徑與毛細管流化床外徑相當，并逐漸擴大為錐形開口，液體從側方出口排出。氣體通過溢流堰上的開口排入大氣，液體從過濾網覆蓋的旁路流出。整個裝置系統由環氧黏合劑和硅膠墊圈連接和密封。

實驗以NaOH 水溶液化學吸收CO2為氣液傳質模型反應物系探討氣液固微型流化床內的氣液傳質規律。實驗在常溫常壓環境下進行。氣相CO2由鋼瓶供應，純度為99.9%，并由質量流量計控制進氣流量；液相NaOH 水溶液濃度為0.1 mol/L，由注射泵控制進液速度。采用內徑分別為1.6、2.0 和2.4 mm的毛細管作為微型流化床的實驗主體部分。固體顆粒采用三種不同平均直徑的玻璃微珠，平均粒徑(dp)分別為160、190、220 μm。每次實驗前，將液體充滿整個毛細管流化床，固體顆粒從溢流堰口加入，堆積成10 mm 高的固定床層高度。再調節表觀氣速和表觀液速，使其產生均勻氣泡，實現穩定的三相流態化。進行實驗時，固定表觀液速（氣速），調節表觀氣速（液速），待流化狀態穩定后，使用移液槍在溢流堰出口處取少量液體，測量其pH，用于傳質研究。實驗前使用水浴將所用氫氧化鈉溶液控制在25℃，并迅速完成數據的測試，使溫度保持統一。

在進行三相微型流化床的可視化研究時，應用激光誘導熒光測試系統記錄毛細管流化床中的三相流動狀態，使用SpeedSense Lab 120高速攝像機和F/2.8 微距鏡頭在400 Hz 下拍攝50 張照片，并在Dynamic Studio軟件平臺上進行處理，獲得氣泡直徑及氣含率等流動特性參數。固含率采用式（1）計算。

式中，εs為固含率；ε0為床層初始空隙率，本文為0.35～0.38；H0為初始床高，mm；H為床層膨脹后高度，mm。實驗中床層的初始高度為10 mm，膨脹后高度為20～40 mm 不等，計算得此時流化床內的固含率在0.15～0.30范圍內。

1.2 氣含率以及相界面積的測量

氣含率主要采用可視化方法輔助計算機軟件處理測得。如圖2（a）為高速攝像機在黑暗條件下拍攝的微型三相流化床的局部流動照片，在Dynamic Studio 軟件平臺上進行處理。在拍攝照片之前先用標尺進行標定，接著使用shadow tracking功能提取出氣泡的輪廓（氣泡較小以及氣泡重疊部分氣泡需要手動提取），如圖2（b）所示，軟件會自動計算出此時每個氣泡的直徑，這里取此時氣泡的平均直徑0.68 mm 作為計算依據。數出此時流化床內的氣泡個數進而求出氣泡所占體積，計算出毛細管內的氣含率fg=V氣泡/V流化床為0.054。相界面積a則由式(7)計算得出為476 m-1。

圖2 圖片處理求取氣含率過程Fig.2 Image processing process

1.3 氣液傳質系數測量及計算

氣液相化學吸收的傳質阻力主要由氣膜阻力、液膜阻力以及化學反應阻力構成。傳質過程的控制步驟取決于傳質阻力最大的環節，可由實測的數據來確定。對于NaOH 水溶液吸收CO2的傳質過程，實驗測得其控制環節主要在液相中[18]，故是液膜控制的傳質過程，傳質阻力主要集中在液膜側，化學反應對傳質的影響可以忽略。液相傳質系數與NaOH的濃度有關。

根據雙膜模型，氣液傳質速率方程可表示為

因為該過程屬于液膜控制，在穩態條件下，總傳質系數可認為是液相傳質系數，即

式中，NA為傳質通量，kmol/(m2·s)；c*為CO2在NaOH 溶液中的平衡濃度，kmol/m3；c為某時刻NaOH 吸收部分CO2氣體的濃度，kmol/m3；KL為總傳質系數，m/s；kL為液相傳質系數，m/s。

實驗表明，NaOH 水溶液吸收CO2為一級反應[19]，對單位微元做質量衡算，可表示為

式中，kLa為總液相體積傳質系數（這里也是液相體積傳質系數），s-1；a為單位體積床層傳質相界面積，m-1。

假設體積傳質系數kLa為常數，積分得

式中，Q為反應的體積流量，m3/s；V為反應體積，m3。

NaOH 水溶液和CO2進行化學吸收反應時，Inada等[20]提出了CO2濃度和溶液pH 間的關系式，如式（6）所示。c(CO2)=

式中，KH2O=10-14，K1=10-6.352，K2=10-10.329。

用實驗測得的總液相體積傳質系數kLa與可視化技術測得的單位體積流化床的氣液相界面積a[式（7）]的比值計算液相傳質系數kL。

式中，fg為氣含率；db為氣泡直徑，m。

氣泡的當量直徑為同一時間內所有氣泡直徑的平均值，可視化測量所得的氣液體積傳質系數屬于整個三相微型流化床內的平均值。

2 實驗結果與討論

2.1 表觀速度對傳質系數的影響

2.1.1 表觀氣速對傳質系數的影響

（1）表觀氣速對體積傳質系數的影響圖3 展示了三相微型流化床的體積傳質系數隨表觀氣速的變化規律。從單個曲線變化趨勢可以看出，在一定范圍內，隨著表觀氣速和表觀液速的增加，微型流化床的體積傳質系數kLa均呈增長趨勢。表觀液速固定時，kLa隨著表觀氣速呈緩慢-快速-緩慢的增加趨勢，在表觀氣速約為3.000×10-3和7.000×10-3m/s 時，其增長速率出現轉折。在表觀氣速較低時，流型主要為分散鼓泡流[圖4（a）]，該流型下kLa隨表觀氣速增加的增長幅度很小。此時顆粒對氣泡的逸出有阻礙作用，氣泡數量也較少。當表觀氣速進一步增加時，流型轉變為聚并鼓泡流[圖4（b）～（d）]，此時毛細管內氣泡數量有所增加，氣含率明顯增加，從而使相界面積增大，傳質系數有較快增長。當表觀氣速繼續增加[圖4（d）]，此時過大的表觀氣速導致毛細管內產生更多的氣泡，同時氣泡間會發生聚并，使得相界面積和停留時間減小，傳質系數增長速率會減緩。

圖3 氣液固微型流化床中體積傳質系數隨表觀氣速的變化（dp=190 μm，T=25℃，D=2.0 mm,c(NaOH)=0.1 mol/L）Fig.3 Variation of volumetric mass transfer coefficient with superficial gas velocity in gas-liquid-solid micro-fluidized bed

圖4 不同表觀氣速下微型三相流化床內氣泡流動狀態Fig.4 Flow patterns of gas bubbles in gas-liquid-solid microfluidized beds at different superficial gas velocities(D=2.0 mm,dp=190 μm)

（2）表觀氣速對相界面積的影響圖5（a）顯示了相界面積與表觀氣速的關系，該圖很好地印證了上述分析：微型流化床中的相界面積變化基本與氣含率的變化一致。在表觀液速為3.124×10-3m/s 時，氣含率和相界面積在表觀氣速3.000×10-3～6.000×10-3m/s 范圍內快速增長[圖5（b）]。在此范圍內，可以既保持氣泡數量的增加，氣泡間也沒有過多聚并。在表觀氣速小于3.000×10-3m/s 時，分散鼓泡流的流型導致此時的氣含率和相界面積都較低。表觀氣速大于7.000×10-3m/s 時，氣泡的聚并導致了氣泡直徑的增加，相界面積增長速率減慢。

圖5 氣液固微型流化床中的氣液相界面積、氣泡直徑和氣含率隨表觀氣速的變化（dp=190 μm，T=25℃，c(NaOH)=0.1 mol/L）Fig.5 Changes of gas-liquid phase interface area,bubble diameter and gas holdup with superficial gas velocity in gas-liquid-solid micro-fluidized bed

（3）表觀氣速對液相傳質系數的影響氣液固微型流化床中氣泡與周圍液體之間的傳質效果取決于氣泡尺寸和運動行為。圖6 展示了3 種直徑三相微型流化床液相傳質系數隨表觀氣速的變化規律。可以看出，隨著表觀氣速增加，液相傳質系數呈現增加趨勢。已有傳質研究發現，氣泡直徑大于2.0 mm時，kL隨氣泡直徑的增大而減小；對于直徑小于2.0 mm 的氣泡，kL隨氣泡直徑的增大而增大；而對于直徑更小的氣泡（0.8 mm 以下），kL基本沒有變化[21-22]。本文研究中，微型流化床中的氣泡直徑在0.5～0.8 mm 之間。但是，從圖7 微型流化床kL隨氣泡直徑變化曲線可以看出，kL仍然會有微弱增加。為了排除表觀流速的影響，使用不同的氣液分布器形成不同直徑的氣泡，測量其傳質系數，發現液相傳質系數仍然隨氣泡直徑的增加有小幅度的增長。這可能是因為微型流化床中氣泡與顆粒直徑比值較小，直徑更大的氣泡經過顆粒床層時，顆粒會受到氣泡的擾動作用，氣液邊壁處傳質阻力減小。但是，與氣泡直徑相比，流體速度的改變對微型流化床的傳質影響更大。微型流化床中表觀流體速度較低，Reynolds 數為10 左右，為層流狀態，顆粒的擾動增強流體的湍動，對整體的傳質系數提升有很大的幫助。綜合相界面積和液相傳質系數的結果可以發現，表觀氣速的改變對相界面積的影響更為顯著。

圖7 氣液固微型流化床液相傳質系數隨氣泡直徑的變化（UL=3.076×10-3 m/s,UG=4.587×10-3 m/s,D=2.0 mm，dp=190 μm，T=25℃，c(NaOH)=0.1 mol/L）Fig.7 Changes of liquid-phase mass transfer coefficient with bubble diameter in gas-liquid-solid micro-fluidized bed

對比宏觀流化床，在相同的表觀流速下，微型三相流化床的體積傳質系數（0.02～0.06 s-1）要高于宏觀流化床（＜0.01 s-1），這是因為微型流化床中具有更高的相界面積，可達幾百甚至一千，而宏觀流化床只有一兩百甚至幾十[1]，所以微型流化床主要是通過增加相界面積的方式來使其體積傳質系數增加。

表觀氣速增加時，氣泡數量快速增加，氣含率升高使得此時相界面積a快速增長；而對于液相傳質系數，微型流化床內流體的速度很低，Reynolds數為10 左右，多為層流。所以當表觀氣速增加時，液相傳質系數變化相對較小，因為流體運動而使傳質增加的效果不明顯；同時微型流化床內的小氣泡具有表面剛性[23]，基本都處于球形狀態，這就導致其液相傳質系數比較小，處在10-5～10-4ms-1的量級內[24]（圖6、圖11）。而在宏觀流化床中，流體速度較高，多為湍流，體系內表觀速度的增加易形成更大的流體湍動，從而強化傳質；同時宏觀床內的氣泡尺寸分布明顯，而且大氣泡在上升過程中有明顯的形變，氣泡發生形變時局部液膜厚度降低以及接觸面積變大，更有利于氣液傳質行為的進行，液相傳質系數會有所增加。以上分析進一步解釋了兩種流化床強化傳質的不同方式。

圖6 氣液固微型流化床液相傳質系數隨表觀氣速的變化（dp=190 μm，T=25℃，c(NaOH)=0.1 mol/L）Fig.6 Changes of liquid-phase mass transfer coefficient with superficial gas velocity in gas-liquid-solid micro-fluidized bed

圖11 氣液固微型流化床液相傳質系數隨表觀液速的變化（dp=190 μm，T=25℃，c(NaOH)=0.1 mol/L）Fig.11 Changes of liquid-phase mass transfer coefficient with superficial liquid velocity in gas-liquid-solid micro-fluidized bed

2.1.2 表觀液速對傳質系數的影響

（1）表觀液速對體積傳質系數的影響在實驗操作范圍內，表觀液速的增加對三相微型流化床的kLa的增加影響較小，如圖8 所示。當表觀氣速相同時，隨著表觀液速的增加，體積傳質系數略有增加，當表觀液速大于6.000×10-3m/s 時，體積傳質系數有減小的趨勢。這是因為，一方面，表觀液速增加時，微型流化床內會產生更小的氣泡，如圖9所示，但同時氣泡的上升速度增加也會縮短氣泡的停留時間，使得氣含率下降[25]。但是另一方面，表觀液速的增加，會促進液膜的表面更新，由于該反應屬于液膜控制的吸收過程，會使體系內的傳質系數有明顯提高。在這兩方面共同的作用下，氣液體積傳質系數呈緩慢增加的趨勢。

圖8 氣液固微型流化床中體積傳質系數隨表觀液速的變化（dp=190 μm，T=25℃，c(NaOH)=0.1 mol/L）Fig.8 Variation of volumetric mass transfer coefficient with superficial liquid velocity in gas-liquid-solid micro-fluidized bed

圖9 不同表觀液速下三相微型流化床內氣泡流動狀態Fig.9 Flow patterns of gas bubbles in gas-liquid-solid microfluidized beds at different superficial liquid velocities(D=2.0 mm)

(2）表觀液速對相界面積的影響氣泡大小、氣含率和氣液相界面積隨表觀液速的變化如圖10 所示。可以看出，表觀液速增加時，氣泡的大小和數量都有所下降，氣含率和相界面積均呈緩慢下降趨勢。與表觀氣速的影響相比，表觀液速對于相界面積的影響較小，因為表觀氣速的改變直接影響了氣泡生成的數量，而表觀液速的改變主要影響氣泡的間距以及停留時間。

圖10 氣液固微型流化床中的氣液相界面積、氣泡直徑和氣含率隨表觀液速的變化（dp=190 μm，T=25℃，c(NaOH)=0.1 mol/L）Fig.10 Changes of phase interface area,bubble diameter and gas holdup with superficial liquid velocity in gas-liquid-solid micro-fluidized bed

（3）表觀液速對液相傳質系數的影響圖11展示了3種直徑三相微型流化床液相傳質系數隨表觀液速的變化規律，與表觀氣速的影響類似，同樣呈現增加趨勢。實驗中發現，增強表觀液速對床層的膨脹影響很大，如圖9（d）、（e）所示，因為液相的流動是流化顆粒的主要動力，更有利于氣泡的生成和相間傳質。表觀液速增大時，流化床內的顆粒會加速運動，減小了氣泡與液體之間的傳質阻力，使得液相傳質系數明顯增大。

如2.1.1 節中所述，與表觀氣速的影響相似，表觀液速的改變，相對于微型流化床相界面積仍然是影響體積傳質系數的主要因素。許多大型流化床在表觀液速增加時kLa呈下降趨勢[1]，而本實驗中的微型流化床kLa仍有所增加。雖然表觀液速的增加會使氣液相界面積減小，但微型床仍有著較高的相界面積，再加上液速增加帶來的kL的增加，使得微型流化床的體積傳質系數依然呈現增加趨勢。即在一定的表觀液速條件下，綜合考慮液相傳質系數和相界面積的變化，液速增加時微型流化床依然有著較高的體積傳質系數。但是如果要在此基礎上強化微型流化床的傳質，通過改變氣液分布器的結構使之產生更小的氣泡來增加氣液相界面積，比單純增強表觀速度要更有效果。

2.1.3 床徑對傳質系數的影響

（1）床徑對體積傳質系數的影響如圖12 所示，隨著微型流化床內徑的增加，體積傳質系數會相應減小，三種不同的床徑在表觀速度改變時增長規律相似。對于更小直徑的流化床，它在表觀氣速和液速較小時，即UG＜3.000×10-3m/s、UL＜2.000×10-3m/s時表現出更小的增長趨勢[26]，但是隨著表觀氣速的增加其增長速率明顯加快。對于床徑小的微型流化床，氣泡尺寸更小，如圖13所示，壁效應更為顯著，床壁面對氣泡從顆粒中上升有明顯阻礙作用，但是，這會使氣泡與顆粒流體混合程度增大，減少氣液界面阻力，使kLa有較為明顯的上升。

圖12 氣液固微型流化床體積傳質系數隨床徑的變化（dp=190 μm，T=25℃，c(NaOH)=0.1 mol/L）Fig.12 Changes of liquid-phase mass transfer coefficient with bed diameter in gas-liquid-solid micro-fluidized bed

圖13 不同床徑下三相微型流化床內氣泡流動狀態Fig.13 Flow patterns of gas bubbles in gas-liquid-solid microfluidized beds at different bed sizes(dp=190 μm)

（2）床徑對相界面積的影響對于更小直徑的流化床，相同流速下床層內顆粒的膨脹高度會更大，這一點與表觀液速增加時的現象類似。此時顆粒之間的間距增加更有利于氣泡的生成，因此具有更高的相界面積（圖5、圖10），相對的其增長速度也會更快一些。

（3）床徑對液相傳質系數的影響如圖6、圖11所示，小直徑流化床的液相傳質系數kL顯著增加,可能是因為床徑減小，顆粒在毛細管內運動更加劇烈，促使了液相傳質系數的增加，但其具體的影響機理還需要進一步的研究。

上述研究結果與Dong 等[16]在3.0 mm 微型流化床中的傳質系數隨表觀氣速增加的規律相似：表觀氣速逐漸增加時，有一個體積傳質系數快速增加而后減慢的過程，但由于其他操作條件（如表觀液速、氣液分布器等）的不同，故轉折的表觀氣速范圍有所差異。但與隨表觀液速增加而氣液體積傳質系數下降的規律有些不同，說明減小流化床的直徑，表觀液速對床內的流動湍動有顯著的加強，傳質性能得以提高。

綜上分析可知，三相微型流化床的氣液體積傳質系數受相界面積的影響較大。在改變表觀氣速時，相界面積（氣含率）是影響其體積傳質系數的主要因素；而改變液體速度是影響液相體積傳質系數的主要因素。另外，氣泡直徑的改變在微型流化床內或者是在氣泡很小時對整體傳質效果影響很小。由于微型床的相界面積較高，故其kL有可能小于宏觀流化床。

圖14 將氣液微型鼓泡塔與三相微型流化床的體積傳質系數相比較。可以看出，在相同條件下，三相微型流化床的kLa是微型氣液鼓泡塔的1.1～1.5倍。雖然顆粒的引入會增大氣泡的直徑，導致相界面積有所減少，但是顆粒同時會增強流化床內流體的湍動，促進相間混合與液膜表面更新，降低氣液間傳質阻力，兩者的相互作用使得kLa仍然處于較高狀態。

圖14 氣液微鼓泡塔與三相微型流化床體積傳質系數比較（dp=190 μm，T=25℃，c(NaOH)=0.1 mol/L，D=2.0 mm）Fig.14 Volumetric mass transfer coefficient between gasliquid bubbling micro-column and gas-liquid-solid

在宏觀流化床中，由于顆粒直徑和床徑相差較大，壁效應的影響可以忽略。生產中可以使用更大尺寸的流化床增加生產處理能力，也可以使用更小尺寸的流化床來增強局部湍動而強化傳質。微型流化床床徑很小，壁面處的速度與床中心處速度不同，壁面摩擦導致部分能量耗散使得氣液兩相的混合受到影響，從而使得傳質增強效果下降。Tang等[27]研究發現液固微型流化床的最小流化速度會受到壁效應的影響而增加，在微型三相床中壁面效應也同樣存在。圖12 中可以看出，隨著床徑的減小，微型流化床的體積傳質系數增長速率減慢。在圖5（a）中能明顯看到，床徑減小時，它的相界面積增長減緩。因此，對于微型流化床，減小床徑雖然可以增加氣液相界面積，但是壁效應的增強會使得體積傳質系數無法隨著床徑的減小而均勻增加。另外，當床徑減小時，微型流化床的操作范圍也相對變小，能夠處理的體積流量減小，這在未來可以通過并聯等方式來加以解決。

2.2 顆粒直徑對傳質系數的影響

圖15 為兩種不同表觀液速下2.0 mm 和1.6 mm微型流化床內三種不同粒徑的kLa變化曲線。在表觀液速為3.468×10-3m/s 和表觀氣速低于4.000×10-3m/s 的情況下，160 μm 直徑的顆粒的kLa比較低；隨著表觀氣速的增大，kLa會逐漸超過更大顆粒的值；在表觀液速上升到4.577×10-3m/s 時，小直徑顆粒的流化床的kLa在測量范圍內一直處于較高值。在以前對三相微型流化床流體力學特性的研究中，粒徑的減小會導致氣泡尺寸的增大[5]。在表觀氣速和表觀液速都較低時，大氣泡的相界面積較小，而且此時顆粒對流體的擾動不明顯，導致其體積傳質系數較低。原因解釋如下，在三相流化床中，氣液傳質行為主要在顆粒床層中發生。在初始床層高度和表觀液速一定時，小顆粒有更高的膨脹高度，床體的直徑越小，這種現象越明顯。當表觀氣速和表觀液速增加時，氣含率以及顆粒間距都有所上升，小顆粒流化床中氣泡與液體和顆粒之間有更充分的接觸，減小了氣液間的傳質阻力，局部傳質效果更好。另外，小顆粒更容易附著在氣泡周圍，在氣泡從顆粒層中脫離時會跟隨氣泡上升一段距離然后再落下，這也對流體的湍動起到加強的作用，以上原因使小顆粒流化床具有更大的kLa。一般地，宏觀流化床的kLa隨著顆粒直徑的增大而減小[1]，這與微型流化床有所區別。在直徑為1.6 mm 的微型流化床中，如圖15（c）所示，基于上述原因，其kLa更大一些，且小粒徑超過大粒徑的表觀氣速轉折點提前，即在更小的表觀氣速下就可以獲得更大的kLa。在宏觀流化床中，顆粒直徑增大其傳質系數也會增大，這一點與微型流化床有所差異，原因除上述外，可能還與微型床的壁效應有關。

圖15 顆粒直徑對氣液固微型流化床體積傳質系數的影響（T=25℃，c(NaOH)=0.1 mol/L）Fig.15 Effect of particle diameter on volumetric mass transfer coefficient in gas-liquid-solid micro-fluidized bed

圖16 是不同顆粒直徑下微型流化床液相傳質系數kL受表觀氣速的影響結果。表觀氣速改變時，三者變化趨勢基本相似，此時，表觀液速較低，故小粒徑流化床傳質系數較小，隨著表觀氣速增加，之間的差距逐漸縮小。圖17 是不同顆粒直徑微型流化床液相傳質系數kL受表觀液速的影響曲線。表觀液速增加時，160 μm 粒徑的流化床傳質系數也逐漸超過220 μm 的。這兩圖進一步印證了粒徑對kL有比較顯著的影響。

圖16 表觀氣速改變時不同粒徑氣液固微型流化床的液相傳質系數（T=25℃，c(NaOH)=0.1 mol/L，D=2.0 mm）Fig.16 Liquid-phase mass transfer coefficients of gas-liquidsolid micro-fluidized bed with different particle sizes when superficial gas velocity changes

圖17 表觀液速改變時不同粒徑氣液固微型流化床的液相傳質系數（T=25℃，c(NaOH)=0.1 mol/L，D=2.0 mm）Fig.17 Liquid-phase mass transfer coefficients of fluidized beds with different particle sizes when superficial liquid velocity changes

圖18 顯示了氣泡尺寸與顆粒尺寸之比受操作條件的影響結果。由圖18可以看出，隨著表觀氣速和表觀液速的增大，比值均逐漸減小。氣泡直徑與粒徑比值越小，顆粒與氣泡之間的擾動作用也越大，使得傳質系數增強。在操作范圍內，氣泡與顆粒直徑比值變化明顯，說明當表觀氣速或者表觀液速增加時，使用粒徑小的顆粒傳質效果最好，這與圖11所得出的結論相吻合。另外，表觀液速增加時比值的波動會比表觀氣速增加時明顯，是因為表觀液速增加時會強化顆粒的流化，氣泡間有更高的碰撞與聚并頻率，從而氣泡尺寸波動較大。

圖18 三相微型流化床中氣泡與顆粒尺寸之比受流體速度的影響(T=25℃，c(NaOH)=0.1 mol/L，D=2.0 mm)Fig.18 Effect of fluid velocity on the ratio of bubble diameter to particle diameter in gas-liquid-solid micro-fluidized bed

在三相微型流化床中，壁效應是不可以忽略的。在壁面處，床層的空隙率要比中間大，這就導致壁面處的阻力要大于主體區，使流體與顆粒無法均勻混合，如果固體顆粒作為催化劑或者參與反應，會大大影響傳質性能和反應速率等。減小顆粒直徑或者增大床層直徑，可以減少壁效應帶來的不利影響。但是在本實驗中，1.6 mm 流化床的傳質系數要高于2.0 mm 的，可能有以下幾個原因：（1）使用的氣液分布器處在流化床的正中心，且表觀氣速很低，氣泡基本都在床層中心生成，所以壁面對于傳質的影響不大；（2）壁效應會對局部的傳質產生影響，但是對于微型流化床整體的傳質來說，減小床徑使相界面積和總傳質系數依然有所增加。

需要指出的是，由于三相微型流化床內的流動復雜性以及測試技術的局限性，研究結果還很初步，需要今后繼續深入研究。例如，液相的表面張力、操作溫度和壓力等，都會對三相微型流化床的氣液傳質產生影響，是進一步的研究內容；液-固傳質和混合，三相傳熱和反應等，也是很重要的方向；另外，本文主要對三相微型流化床整體的傳質規律進行了分析，關于單個氣泡周圍的局部傳質基礎研究有待開展。

2.3 微型流化床的傳質系數與微型固定床之間的比較

為了維持固體顆粒床層的相對靜止形成固定床，需要通入的表觀氣速和表觀液速足夠小，在表觀氣速為1.040×10-3m/s、表觀液速為8.240×10-4m/s時，微型固定床體積傳質系數約為2.13×10-3s-1，遠遠小于微型流化床的體積傳質系數。因為此時表觀速度較小，毛細管內氣泡很少，傳質效果較差，因此流化床相對于固定床擁有更好的傳質效果。

2.4 微型流化床的傳質系數與宏觀流化床之間的比較

如2.1 節所述，對于表觀流速的改變，微型流化床與宏觀流化床的體積傳質系數的變化趨勢是相似的。不同的是，微型流化床主要通過增大相界面積來強化傳質，而宏觀流化床主要通過增強湍流來強化傳質。另外，微型床中顆粒在氣泡周圍的劇烈運動可以在氣泡周圍產生局部的湍動效果，氣泡尺寸越小，單位體積流體中與氣泡當量尺寸相近的旋渦數量密度越大，那么液體的湍動能的利用率越大，所以液速增加時才會有kL增加的變化趨勢。設備的微型化，可以在更小的流速下獲得更大的相界面積，從而達到強化傳質以及節能環保的目的，也能減小因流速過快而使顆粒溢出，或者因反應劇烈而易發生危險等問題。同時微型流化床的壁效應也無法像宏觀流化床那樣可以忽略，床徑的減小會使得壁效應增強，在一定程度上減小了傳質效果，需要在床徑與壁面效應之間做一個權衡，以達到最佳的傳質效果。而對于單個氣泡的局部傳質，需要今后進一步研究其與宏觀床的異同。