木質素衍生炭在堿金屬離子電池負極中的研究進展

鐘磊，邱學青，2，張文禮，2，3

（1 廣東工業大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006； 2 廣東省植物資源生物煉制重點實驗室，廣東 廣州 510006；3 廣東工業大學先進制造學院，廣東 揭陽 522000）

引 言

發展儲能技術可以改善可再生能源發電供應不連續性的問題，同時減少不可再生能源的消耗，促進“碳達峰”和“碳中和”目標的實現。基于堿金屬離子（Li+、Na+、K+）的嵌入化學開發的鋰離子電池技術已經在便攜式儲能和電動汽車中獲得了廣泛應用，鈉、鉀離子電池在未來智能電網和分布式發電等大規模儲能中展現出了巨大的應用前景，這對堿金屬離子電池的能量密度、循環壽命等性能提出了更高的要求[1]。高容量、性能穩定的負極材料是實現堿金屬離子電池商業化的關鍵。碳材料是各類電化學儲能系統中廣泛應用的負極材料[2]。石墨是鋰離子電池的主要負極材料，具有較高的容量（372 mAh/g）和較好的穩定性。但是鉀離子的嵌入/脫出過程會使石墨結構發生較大的體積膨脹（61%），導致容量衰減快、倍率性能差等問題[3-4]。石墨負極在碳酸酯類電解液中儲存鈉離子的容量很低（約35 mAh/g）[5]。由于無定形碳負極具有較大的層間距和豐富的缺陷結構，適合用于儲存鈉、鉀離子，同時無定形碳負極的儲鋰容量要高于石墨負極，因此，近年來利用可再生生物質制備高性能的無定形碳負極材料已成為研究熱點。

木質素是木質生物質中含量最高的芳香化合物，價格低廉，含碳量高（55%～65%）。每年有5000萬噸工業木質素作為副產物產生[6]。因其高度交聯的非晶態芳環結構，木質素可以經過高溫碳化生產硬炭材料，其大的層間距可以使堿金屬離子在充放電過程中實現快速脫嵌。但直接碳化制得木質素硬炭負極材料的比容量、首次庫侖效率低和循環穩定性較差。然而，木質素自身含有豐富的酚羥基、碳碳共軛雙鍵等活性基團，可以通過氧化還原、縮聚或接枝共聚等化學反應靈活設計分子的結構。由此，控制熱解溫度、反應氣氛、模板劑種類和摻雜的雜原子類型等條件可以調節木質素衍生炭材料（lignin-derived carbon materials, LDCs）的微觀結構（如缺陷位置、邊緣位置、殘余雜原子、石墨層的橫向尺寸和厚度以及微孔），這將利于高性能炭負極材料的制備和應用（圖1）[7-9]。本文回顧了木質素衍生炭在堿金屬離子電池負極方面的研究進展，從堿金屬離子在碳材料中的儲存機制出發，重點強調了LDC 的結構調控及其對電化學儲能性能的影響，如比容量、倍率性能、循環穩定性、首次庫侖效率和平臺容量等，以期為LDC 在堿金屬離子電池中的進一步應用提供參考。

1 鋰離子電池負極材料

1.1 Li+的存儲機制

鋰離子電池（LIBs）具有輸出電壓高、循環穩定性好、自放電低以及能量密度高等優勢，在便攜型電子產品和電動汽車領域廣泛應用[10]。LIBs的電化學性能主要取決于電極材料，根據LiC6化學計量學，商業負極（石墨）的理論容量僅為372 mAh/g，導致LIBs的能量密度和功率密度受到限制[11]。開發富含Li+插入位點的炭質負極材料對容量的提升具有積極作用，其性能的提升依賴于孔隙度、比表面積和缺陷位點[12]。木質素可以轉化為低成本、高效的硬炭負極材料，具有高度可逆的Li+存儲能力和快速的存儲動力學[13]。

Li+在硬炭中的存儲機制包括孔填充、缺陷吸附和石墨層插入（圖2）[14]。最初Dahn 等[15-17]利用原位SAXS 證實Li+在斜坡電位區域插入石墨層間，在平臺電位區域中填充孔，提出了“插層-填充機制”。而目前更多的研究成果更傾向的Li+儲存機制是“吸附-插層機制”[14，18]，即Li+在高電位區域于缺陷或邊緣位點上吸附，形成斜坡容量；在低電位區域于石墨層中電化學插入，形成平臺容量。Hou 等[19]通過擴散系數證實了Li+的吸附機制：Li+在高電位范圍容易發生擴散，屬于物理吸附特征；擴散系數隨著電位的降低而急劇降低，表明化學吸附成為存儲Li+的主要形式。Alvin 等[20]和Huang 等[21]通過原位Raman光譜證實了Li+的插層機制：在低電位（0.2～0.01 V）放電過程中，硬炭的G 帶強度逐漸降低，表明Li+插入石墨納米域。Alvin 等[20]根據理論計算也驗證了吸附-插入模型的成立。總之，針對硬炭復雜的微觀結構出現的不同儲鋰機制，可以通過構建比表面積高、孔隙度和缺陷豐富的炭質負極材料滿足LIBs的發展需求。

圖2 Li+在硬炭中的存儲機制[14]Fig.2 Li+storage mechanism in hard carbon[14]

1.2 木質素衍生炭儲鋰研究

直接碳化的木質素衍生炭表現容量低和倍率性能差的儲鋰行為[22]。采用活化和模板法可以實現碳材料的高比表面積和分層多孔分布，實現Li+的有效吸附，改善LDC 的儲能行為[23-24]。Zhang 等[22]和Xi等[25-26]分別以KOH、K2CO3、K2C2O4和K3PO4為模板和活化劑制備了LDC。碳化過程經歷了木質素自身的熱解脫水和鉀鹽活化縮合。相比之下，K2CO3對木質素的活化能力優于其他鉀化合物，因其可通過釋放氣體來疏松木質素結構，并在高溫過程中繼續起到活化作用（圖3）。由此，K2CO3活化的LDC（LCK2CO3）可以形成多級孔隙和石墨層狀結構，利于Li+在碳層中脫嵌，在0.2 A/g 的電流密度下循環400 圈后仍保有470 mAh/g 的容量和優異的倍率性能。據此，Xi 等[27]利用原位模板法制備了LDC。利用ZnCO3分解過程中產生的氣體（剝離木質素）和ZnO（硬模板）構建微孔和介孔結構，在0.2 A/g 的電流密度下循環200圈后仍保留高容量730 mAh/cm3。SiO2是常用的一種調控多孔結構的硬模板劑。Huang等[28]以季銨化堿木質素（QAL）作碳源，十二烷基苯磺酸鈉作軟模板，SiO2納米顆粒作硬模板制備了LDC，其大孔容（2.23 cm3/g）和有序介孔結構提供了較多的Li+吸附位點，促進了Li+擴散動力學，使LDC具有1109 mAh/g 的高可逆容量。其他研究通過合成木質素磺酸鹽/MoS2復合物[29]、木質素-SiO2衍生的Si/C 復合物[30]、木質素/Fe2O3復合物[31]和木質素/NiO復合物[32]等復合材料，構筑了具備分級多孔結構和大比表面積的衍生炭材料，同樣顯示出了優越的儲鋰性能。因此，通過構建孔隙結構與儲鋰性能間的構效關系，將利于推動LDC負極的研究。

圖3 K2CO3活化制備的石墨化木質素衍生炭的Li+存儲行為[25]Fig.3 The Li+storage behavior of graphitized lignin-derived carbon prepared by K2CO3 activation[25]

此外，表面化學改性是修飾LDC 表面缺陷的有效手段之一。通過H2還原可以減少LDC 的表面活性位點，降低不可逆容量損失，提高首次庫侖效率（ICE）；通過促進交聯結構的重排來提高石墨化程度，提升容量[33]。Cheng 等[34]詳細闡述了氧官能團在H2還原過程中的化學演化及其對Li+存儲性能的影響，結果發現C O 中的氧與Li+之間的吸附/解吸是可逆的，而醌基/C—O 基團中的氧則表現相反。并且，通過還原溫度的調節可以實現氧官能團種類的有效控制，使所制備的LDC 具有較高的比容量、循環效率和優良的循環壽命。另外，通過預氧化過程也可以控制LDC 材料中的含氧官能團類型，在200℃的預氧化溫度下可以實現較多的C O 含量，同時，烷基轉化為過氧化物或醇，有助于木質素內的分子間交聯，從而得到高度隨機取向、大層間距和豐富多孔結構的納米材料，使LDC 在50 mA/g 的電流密度下擁有584 mAh/g 的可逆容量[35]。所以，LDC 可以通過巧妙的微觀設計和熱解工藝調控獲得良好的電化學性能。

此外，隨著靜電紡絲技術的逐漸成熟，木質素炭纖維（LCF）在取代傳統炭纖維方面呈現良好的發展前景[36]。Tenhaeff 等[13]使用木質素和聚乙烯制備了LCF，除了具有與石墨負極相當的儲鋰性能外，還可以免去LIBs 負極中的黏合劑和其他活性材料的使用。相似地，木質素還可以與聚丙烯腈（PAN）[37]、聚氧化聚乙烯（PEO）[38]和聚乙烯醇（PVA）[39]等聚合物制備炭納米纖維（CNFs），但是應用到LIBs負極的容量均不理想。最近，Culebras等[40]通過利用木質素和聚合物添加劑（PLA/TPU）之間的混溶性/不混溶性調整納米纖維的孔隙（圖4），其中木質素/PLA 衍生的CNFs 可以產生孔隙結構，在186 mA/g 的電流密度下循環200 圈后比容量仍高達611 mAh/g，這也是目前CNFs在LIBs領域中的最高儲鋰容量。

圖4 木質素/PLA炭纖維的制備流程、結構形貌及Li+存儲行為[40]Fig.4 Preparation process,structural morphology and Li+storage behavior of lignin/PLA carbon fiber[40]

鋰硫（Li-S）電池具有高理論能量（2600 Wh/kg）和低成本的優勢，但是硫的導電性差，聚硫化物易溶解和擴散等問題阻礙其商業應用。LDC 可以利用微孔結構固硫，并提供良好的導電性能。Yu 等[41]通過碳化/活化法合成了高比表面積（1211.6 m2/g）和孔隙體積（0.59 cm3/g）的多孔炭，作為固硫基質，豐富的微孔使Li-S 電池經歷100 次循環后表現出791.6 mAh/g的可逆容量。隨后，Yeon等[42]通過KOH活化將尿素接枝至LDC，合成了摻氮的蜂窩狀多孔炭。豐富的多孔結構能夠加速離子擴散和限制硫的溶解，N 原子也可以通過加速電荷轉移動力學與硫發生強烈的相互作用。這致使其Li-S 電池可以在600 次循環后擁有高的初始放電容量1295.9 mAh/g和穩定的可逆容量647.2 mAh/g。

2 鈉離子電池負極材料

2.1 Na+的存儲機制

近年，鈉離子電池（SIBs）在大規模可再生能源的存儲設備應用中表現了較大的潛力。但由于Na+半徑較大（0.102 nm）和不穩定的二元石墨嵌鈉化合物（NaCx），Na+不能大量插入石墨層，導致石墨電極中的容量僅為35 mAh/g 左右[43-44]。LDC 具有無序的石墨微晶域、大的層間距和高的電導率，表現優越的吸附Na+性能，并擁有突出的低電壓平臺。

目前，研究基于Na+與硬炭相互作用的存儲位置環境已提出三種Na+存儲機制，主要表現在碳層邊緣/表面活性位點上的吸附、石墨層層間的插入以及納米封閉孔的填充，且主要發生在兩個不同的電壓區域：0.1 V 以上的高電位斜坡區域和0.1 V 以下的低電位平臺區域，具體總結為：吸附-插入機制、插入-吸附機制和吸附-孔填充機制（圖5）[45-46]。不同的Na+存儲機制可能是由硬炭結構和表面化學性質的差異所致，Na+插入機制的不確定性也是目前優化炭負極材料的障礙。基于上述硬炭的Na+存儲機制，構建層間距大、封閉孔隙多和具有雜原子摻雜的LDC利于提升Na+存儲能力。

圖5 Na+在硬炭中的存儲機制[45-46]Fig.5 Na+storage mechanism in hard carbon[45-46]

2.2 木質素衍生炭儲鈉研究

通過調控碳材料的表面形貌可以改善其Na+存儲行為。Li等[47]利用木質素磺酸鈉經噴霧干燥和碳化工藝處理，獲得硬炭微球（HCM），見圖6。由于噴霧干燥過程中木質素官能團自組裝和球形液滴蒸發量較高，使HCM 呈現粒徑為1～2 μm 的梅狀結構，較大的層間距（0.396 nm）利于實現可逆的Na+存儲行為（339 mAh/g）。據報道，由聚合物納米纖維熱解制備的CNFs 擁有優異的Na+存儲性能，這是由于CNF 具有高的電子和離子電導率，以及大量缺陷位點存在[48-49]。Jia 等[50]通過熱解交聯醋酸纖維素和木質素，構建了納米碳網絡結構，使其在Na+存儲過程中呈現優異的倍率性能，并且經歷200 次循環后仍可保持340 mAh/g的可逆容量。

圖6 木質素磺酸鈉衍生炭的制備及其形貌特征[47]Fig.6 Preparation process and morphological characteristics of sodium lignosulfonate derived carbon[47]

此外，雜原子摻雜策略可以引入缺陷，增加LDC 的Na+存儲位點；構建孔隙結構，提供較短的Na+擴散路徑[51]。，Chen 等[52]以三聚氰胺和尿素為氮源，通過堿木質素低溫碳化制備了氮摻雜多孔超薄層狀炭（LC）（圖7）。通過對比LC 和直接碳化木質素（BC）的電容貢獻（58.33%vs19.36%）發現，LC 可以憑借N 原子的摻雜效應使更多的Na+在高電位插入石墨微晶的缺陷和邊緣，以贗電容行為（Na+吸附）存儲。此外，電容貢獻主要出現在0.2 V 以上，以此也可以說明高電位下以吸附儲能機制為主。另外，LC憑借大的比表面積和豐富的活性位點，使其電荷轉移電阻（492.8 Ω·cm2）遠小于BC（737.2 Ω·cm2），表明其擁有更快的電化學反應速率和更優異的電化學性能，在0.1 C 的電流密度下循環100 圈后容量分別可達202.3 mAh/g 和63.8 mAh/g，且LC 在5 C 的電流密度下可達容量138.7 mAh/g，循環4000 圈后無明顯容量衰減。

圖7 氮摻雜LDC制備流程及其Na+存儲行為[52]Fig.7 Preparation process and its Na+storage behavior of nitrogen doped LDC[52]

低的ICE是阻礙SIBs商業化的因素之一。基于先前研究表明，比表面積會嚴重影響ICE。由于具有高比表面積的多孔或中空結構會增加Na+消耗，形成不穩定的固體電解質界面膜，導致不可逆Na+插入非晶結構[53-54]。例如，硫酸鹽木質素衍生的多孔炭因其較大的比表面積導致SIBs 表現較低的ICE[55]。同樣，高比表面積（1049 m2/g）的木質素/PVA衍生炭納米纖維的ICE 僅達40%[39]，而具有低比表面積（26.61 m2/g）的木質素/PAN 基炭納米纖維的ICE可達70.5%[55]。Li等[47]發現木質素乳化瀝青可以抑制軟炭的石墨化程度，短程無序的碳層將更利于Na+的吸附填充/插層，低的比表面積防止Na+的不必要損失，利于提升ICE（82%）。此外，Zhang 等[56]發現，層間距也是影響ICE的關鍵參數，它可以提供互聯的通道促進離子的快速傳輸。如圖8 所示，該研究利用木質素和環氧樹脂的混合物通過一步熱解法制備了一種低成本碳材料（HCM）。在此過程中，通過改變熱處理溫度和木質素/環氧樹脂的比例來精確控制碳材料的結構。憑借大的層間距（0.395 nm）和較低的表面積（6.5 m2/g），HCM 表現了優異的Na+存儲行為，可逆容量為316 mAh/g，ICE 為82%，150次循環后容量保持率為90%。并且，HCM與O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2組裝的全電池器件不僅顯示高的ICE（80%），且能量密度可達247 Wh/kg anode。

圖8 HCM的制備及其層間距與Na+存儲行為的關系[56]Fig.8 Preparation of HCM and the relationship between layer spacing and sodium storage behavior[56]

木質素的來源和結構對LDC 的結構和電化學性質有重要的影響。例如，Matei 等[57]發現木質素硫酸鹽和木質素磺酸鹽的衍生炭在容量穩定性方面存在差異（200 mA/gvs120 mA/g），這主要由孔隙度、表面化學（1.8 m2/gvs180 m2/g）和形態（致密顆粒vs球形）的差異導致。此外，預氧化可以為木質素引入羰基，增強其交聯程度，從而增大層間距，促進Na+插入，提高倍率能力和循環壽命[58]。溫度調節可以精準調控LDC 的微觀結構[59]。Peuvot 等[60]在制備LCF 過程中發現，調控溫度（800～1700℃）可以影響比表面積（4.7～355 m2/g）、層間距（0.367～0.401 nm）等結構參數，形成石墨納米晶，從而在1200℃的制備溫度下，實現310 mAh/g 的儲鈉容量和89%的ICE。同樣，Alvin 等[20]結合高溫碳化和低水平雜原子摻雜，提高了低壓平臺容量（223 mAh/g）和可逆容量（328 mAh/g），并保持較高的ICE（72%）。因此，木質素/木質素衍生炭的結構與性質是相互關聯的，亟需構建關鍵結構參數與儲鈉機制/性能之間關系。

3 鉀離子電池負極材料

3.1 K+的存儲機制

近年來，鉀離子電池（PIBs）因其高電壓、高資源豐度和與LIBs 相似的工作原理而備受關注，可以應用于對電池質量和體積能量密度不甚敏感但要求低成本的大型儲能設備中[61]。先前研究已證明K+在石墨中存在嵌入行為，并擁有低電壓平臺，但大尺寸的K+會導致石墨體積膨脹高達61%，倍率容量差[3,62]。與LIBs/SIBs 相似[63-64]，石墨層在充放電過程中發生了可逆相變以及相似的擴散系數變化趨勢，證實K+在硬炭中的存儲過程存在混合機制（圖9），包括K+在石墨層層間的插入和納米空隙、表面缺陷/官能團的吸附[65]。區別于儲鈉機制，Zhang 等[66]利用原位電化學阻抗譜闡明了吸附和填充為儲鈉主要機制，而吸附和插入為儲鉀主要機制。Cui等[67]也提出了儲鉀的“吸附-插層機制”：K+在高電位斜坡區域（2.0～0.4 V）以吸附機制為主，低電位平臺區域（0.4～0.01 V）以插層機制為主。基于上述機理，可以通過構建層間距大、缺陷豐富和具有雜原子摻雜的LDC提高儲鉀能力[17,68]。

圖9 K+在硬炭中的存儲機制[65]Fig.9 K+storage mechanism in hard carbon[65]

3.2 木質素衍生炭儲鉀研究

先前研究表示，K+在硬炭中的存儲通常表現出較強的表面誘導電容行為，可能源于處理硬炭的溫度相對較低，石墨域分布較少，K+插入石墨層能力較弱，所以常常以斜坡容量特征顯示[69]。然而，Alvin等[20]發現直接高溫碳化得到的木質素碳材料（HC）可以存儲大量的K+，并且通過調控碳化溫度（1000～1500℃）可以改變HC 相應的結構和電化學性質（圖10）。隨著碳化溫度的升高，碳層逐漸由短程無序向長程有序結構排列，增加石墨化程度，致使平臺容量由113 mAh/g 增至178 mAh/g。另外，研究發現，適量磷摻雜的HC（PHC-1300）較HC 相比會使石墨層的層間距增大，平臺容量（153 mAh/g 增至192 mAh/g）和總容量（245 mAh/g增至302 mAh/g）提高，而過量磷摻雜HC（MHC-1300）會促使更多微孔形成，降低石墨化程度，抑制碳層結構的生長和排列，導致較差的電化學儲鉀性能。

圖10 LDC的形貌和電化學儲鉀行為[20]Fig.10 Morphology and electrochemical potassium storage behavior of LDC[20]

除了通過修飾碳層結構來調控電化學儲能行為外，木質素分子的前體結構與儲鉀行為密切關聯。Lin 等[58]采用低溫預氧化法改變木質素氧官能團分布，促進結構重排，增大層間間距，進一步促進了K+的反應動力學，得到了較高容量約300 mAh/g，可與其他硬炭材料容量相當。Jiang 等[70]也表明木質素結構控制與儲鉀性能相關，研究利用氧化石墨烯在水熱條件下催化重建木質素，使失去芳香族單元側鏈的木質素與還原的氧化石墨烯聚合，形成三維層狀復合材料，其擁有更少的微孔和可調節的層間間距，總容量得以提高（約355 mAh/gvs252 mAh/g），充放電過程間的電壓滯后得以緩解50%以上，這對儲能系統的能源效率保障至關重要。此外，Wu等[71]闡述了木質素分子量（MW）與LDC 結構、電化學性能和K+儲存機制相關性。研究將低MW（2233）、中MW（9660）和高MW（14300）的木質素直接熱解碳化（圖11）。低MW 木質素的衍生炭具有較多的類石墨納米晶、窄的層間距和少的缺陷位點，導致有限的插層貢獻容量（Qb=115 mAh/g）和吸附貢獻容量（Qs=136 mAh/g）；高MW 木質素的衍生炭難以發生改性（解聚、碎片化和石墨化），以非晶態碳結構為主導，更傾向于表面吸附貢獻；相比之下，中MW 木質素的衍生炭平衡了無序碳和類石墨納米晶的分布，實現了較高的Qs（219 mAh/g）和Qb（159 mAh/g）。因此，通過對LDC 結構的精細控制（例如，設計高邊緣氮摻雜炭、構建分層的多孔炭、合成復合碳材料等）可以實現無序碳和類石墨納米晶體分布平衡，滿足PIBs負極材料要求[66,72-74]。

圖11 木質素分子量對儲鉀性能與機制影響[71]Fig.11 Effect of lignin molecular weight on potassium storage performance and mechanism[71]

4 結 語

綜上所述，木質素憑借其固有的結構優勢，可以通過碳化工藝和木質素結構調控等方式實現其衍生炭材料的結構設計，為發展高能量密度與高循環穩定性的堿金屬離子電池提供具有潛力的策略。但是，木質素衍生炭材料在堿金屬離子電池負極的相關研究依舊面臨著諸多挑戰，就此提出以下展望。

（1）木質素作為天然芳香族化合物具有豐富的活性官能團和復雜的熱化學性質，可以從木質素熱解工藝角度制定木質素衍生炭材料的制備方法，以精準調控碳材料結構。

（2）不同含氧官能團的儲能機理不夠明確，了解碳材料中含氧官能團與離子反應過程，明確主導活性的含氧官能團，優化碳材料合成方法。

（3）通過材料結構設計、表面包覆或改性等方式提高首次庫侖效率和低電位平臺容量，賦予木質素衍生炭材料更可觀的實際應用意義。

（4）隨著研究的不斷深入開展，鉀離子電池的技術難題不斷被攻克，借鑒現有方法研發適用于鉀離子電池的木質素衍生炭負極材料。

（5）通過原位表征、理論計算等先進技術深入理解各類堿金屬離子電池的儲能機制，根據機制差異調控合適的工藝參數和表面化學性質等，構建碳材料微觀結構和形態與其儲能行為的關系。