微波消解-ICP-MS 測定印染助劑中的總磷

王宇晨，程羽君，濮 楊，吳建江，顧奇龍，丁志峰，王建剛

（1.紹興市質量技術監督檢測院，浙江紹興 312000；2.浙江安諾芳胺化學品有限公司，浙江紹興 312369；3.紹興市柯橋區環境保護監測站，浙江紹興 312030）

水體中的磷是藻類生長所必須的關鍵元素，過量的磷是引發河道富營養化和海灣赤潮的主要誘因［1-3］。2015 年3 月，國家環境保護部發布GB 4287—2012《紡織染整工業水污染物排放標準》，其中1 項提高了磷含量排放要求（由1.0 mg/L 加嚴至0.5 mg/L）。2021 年以來，紹興市水務部門增加了企業排污收費因子，從單一的CODCr、pH 擴大至CODCr、pH 和總磷等多因子，因此總磷等排污指標迅速引起了印染企業的極大關注。而印染助劑是印染企業生產工藝過程中常用的物料［4-6］，能夠提高印花和染色效果，由于市場上的助劑質量參差不齊，若不加以管控，將會引入大量含磷物料，勢必會增加企業的后續污水處理成本，極有必要檢測印染助劑中的總磷含量。

當前，國內對于污水中的總磷檢測方法主要是鉬酸銨分光光度法［7-9］，但是對于借助ICP-MS 測定印染助劑中的金屬元素鮮有報道［10］，而尚無針對印染助劑中總磷的檢測報道。因此本實驗嘗試借助微波消解-ICP-MS 來建立印染助劑中總磷的檢測方法，以期為印染企業把控助劑原材料提供穩定準確的數據保障。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：總磷標準溶液（1 000 mg/L）、總磷質控樣（批號B2005079）（壇墨質檢科技股份有限公司），調諧液（1 μg/L）、內標溶液（10 mg/L）（美國珀金埃爾默公司），優級純HNO3（上海安譜實驗科技股份有限公司），優級純H2O2、高氯酸HClO4（國藥集團化學試劑有限公司）。

儀器：NexION 1 000 G 電感耦合等離子體質譜儀（美國珀金埃爾默公司），EXCEL 微波消解儀（上海屹堯儀器科技發展有限公司），MILLT-Q超純水儀（美國密理博公司），AL204電子天平（梅特勒-托利多集團）。

1.2 實驗參數

根據ICP-MS 的使用說明調整儀器主要參數，使其滿足測試要求（如氧化物CeO/Ce 小于2.5%，雙電荷Ce2+/Ce小于3.0%）。本實驗主要工作參數：RF 發射功率為1 600 W；高質量截取Rpa 為0，低質量截取Rpq 為0.25；蠕動泵轉速為0.5 r/s；高純載氣（Ar）流速為5.6 L/min；輔助氣流量為1.2 L/min；模擬電壓為-1 800 V；偏轉電壓為14.5 V。待測元素以及內標分別選擇31P 和45Sc。

2 結果與討論

2.1 前處理

印染助劑通常為白色黏稠狀液體，常規的水質過硫酸鉀高溫消解法已經無法完全消解透徹，需借助微波消解法。為了能夠準確地測定助劑中的總磷，分別配制不同的消解溶液進行實驗，以考量最佳前處理條件。由表1 可以看出，相比添加0.5 mL HClO4而言，未添加HClO4的8 mL HNO3+2 mL H2O2消解溶液消解已經完全。考慮實際操作的便利性以及安全性，本實驗選用8 mL HNO3+2 mL H2O2作為樣品前處理的主要試劑。

表1 消解溶液組成及消解結果

2.2 標準工作曲線

通過40、120、300、400 和800 μg/L 這5 個質量濃度水平，以凈強度值y對總磷測試質量濃度x繪制標準工作曲線，得到一個線性回歸方程y=4.918 72×10-5x+5.550 98×10-7，線性相關系數R為0.999 815，具體如圖1所示。

圖1 總磷的標準工作曲線

2.3 檢測限和定量限

按照空白液平行測試20 次，以目標質量濃度的3倍標準偏差來表示檢出限［11］，得出總磷的儀器檢測限為8.01 μg/L（若助劑樣品稱樣量為0.5 g，最終溶液定容體積為25 mL，則對應方法檢測限為0.40 mg/kg）；同理以目標質量濃度的10 倍標準偏差來表示定量限［11］，得出總磷的儀器定量限為26.70 μg/L（若助劑樣品稱樣量為0.5 g，最終溶液定容體積為25 mL，則對應方法定量限為1.33 mg/kg）。

2.4 準確度

通過40、300 和600 μg/L 3 個質量濃度進行加標實驗，考察方法的準確度。由表2 可以看出，3 個質量濃度下的回收率分別為94.5%、100.3%和99.1%，均大于90%，結果較好。

表2 方法的準確度

2.5 精密度

準確稱取6 份0.5 g 樣品，微波消解后定容至25 mL，同時做空白實驗，考察方法的精密度。由表3 可以看出，同一樣品進行6次重復測試的RSD為0.88%，小于1.00%，表明測試結果具有較好的重復性，精密度較好。

表3 方法的精密度

2.6 實際印染助劑中總磷的跟蹤測定

通過對1 家印染企業中的3 批次印染助劑原料進行總磷測試，同時隨帶總磷質控樣（取5 mL 質控樣稀釋液，按照相同微波消解體系進行前處理），考察方法的實際可操作性。結果表明質控樣結果滿意［（0.204±0.015）mg/L］，3批次印染助劑均有微量的總磷檢出（1#2.50 mg/L、2#2.54 mg/L、3#2.08 mg/L），表明本方法具有實際可操作性。

3 結論

基于ICP-MS 法的優化消解溶液組成為8 mL HNO3+2 mL H2O2。若稱樣量為0.5 g，則方法的檢測限為0.40 mg/kg，定量限為1.33 mg/kg。目標磷質量濃度為40～800 μg/L，相關系數為0.999 815（大于0.999）。在40、300 和600 μg/L 加標質量濃度下，各回收率均大于90%，準確度較好。RSD 為0.88%，小于1.00%，精密度較好。3 批次實際印染助劑樣品中均有微量的總磷檢出，表明該方法具有實際可操作性。