釹離子摻雜TiO2的吸附特性和光催化性能

阮運飛，梁春華

（凱里學院理學院，貴州凱里 556011）

二氧化鈦（TiO2）是一種白色的兩性氧化物，一般可以分為銳鈦礦型和金紅石型。二氧化鈦的性質穩定，光催化活性高，故而成為科學研究的熱點。在環境保護（如廢水處理、空氣凈化等）方面得到了大量研究［1］。但是二氧化鈦半導體的禁帶寬度較寬，只能吸收不足5%的太陽光譜能量且波長小于387 nm 的紫外光，從而使其光催化效率不高。因此，大量文獻報道采用稀土和過渡金屬元素摻雜［2］、貴金屬沉積［3］、非金屬元素摻雜［4］、敏化等［5］方法改性，可以提高TiO2對自然光的利用率，進而改善光催化效率。由于稀土元素的原子具有特殊的4f 電子結構，使其具有一些特殊的光電特性，稀土摻雜改性二氧化鈦引起了研究者的廣泛興趣。然而，有關釹離子摻雜TiO2的光催化活性研究報道比較少。本實驗采用簡單且成熟的溶膠-凝膠法制備三價釹摻雜的TiO2，以甲基橙作為目標物，研究了釹摻雜TiO2的吸附特性以及光催化性能。

1 實驗

1.1 試劑

鈦酸丁酯（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），無水乙醇（分析純，湖南匯虹試劑有限公司），硝酸釹［Nd(NO3)3］·H2O（分析純，Sigma-Aldrich 公司），冰醋酸（分析純，武漢亞泰化工試劑廠）。

1.2 儀器

D/MAX-ⅢA 型X 射線衍射分析儀（日本理學公司），XPA 光化學反應裝置（南京胥江機電廠），UV-2550紫外-可見光光譜儀（日本島津公司）。

1.3 Nd3+-TiO2光催化劑的制備

常溫下，在分液漏斗中配制A 溶液（鈦酸丁酯34 mL、無水乙醇40 mL 混合均勻）；在燒杯中配制B 溶液｛將0.1 mol/L 硝酸釹［Nd(NO3)3］·H2O 溶液10 mL、冰醋酸10 mL、95%乙醇40 mL 混合，充分攪拌｝。將A溶液滴入B 溶液，攪拌至形成Nd3+/TiO2溶膠，常溫放置形成凝膠。將凝膠置于烘箱110 ℃烘干后碾成粉末；將碾細的粉末放于馬弗爐600 ℃煅燒2 h 即得1.0%Nd3+摻雜的Nd3+-TiO2光催化劑，記為1.0%Nd3+-TiO2。采用同樣的方法制備1.5%Nd3+-TiO2、2.0%Nd3+-TiO2和純TiO2。

1.4 測試與表征

1.4.1 XRD

采用X 射線衍射分析儀進行表征。

1.4.2 光譜變化

采用紫外-可見光光譜儀進行分析。

1.4.3 光催化性能

用主波長為365 nm 的紫外燈和發射波長為400～800 nm 的高壓鈉燈作為光源進行測試。在反應器中加入一定體積已知濃度的甲基橙溶液和固定質量的Nd3+-TiO2構成懸浮體系。光源用石英管與反應液隔開置于反應管中央，外通冷凝水恒溫。開啟攪拌器，鼓入空氣，攪拌20 min 達到吸附-解吸平衡。接通光源，隔一段時間取樣一次，離心后，取上清液在λmax=463 nm 處測試吸光度。

1.4.4 吸附性能

配制不同質量濃度的甲基橙溶液，分別移取10 mL于離心管，實驗前將離心管先用錫箔紙包好，防止自然光影響，加入0.1 g Nd3+-TiO2粉末于離心管，放入氣流振蕩器，在常溫下振蕩24 h，離心分離后，取上清液測試吸光度。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

由圖1 可以看出，TiO2摻雜后沒有發現新的峰出現，但是隨著摻雜釹離子量的增加，TiO2的101 主特征峰強度減弱而且變寬泛。與標準譜圖庫對照，純TiO2和Nd3+-TiO2以銳鈦礦型存在，2θ=25.30°、37.80°、48.00°、62.75°、68.84°處的峰分別為銳鈦礦型TiO2的（101）（004）（200）（204）（116）晶面衍射峰［6］。

2.1.2 吸收光譜

由圖2 可以看出，在紫外光部分摻雜的材料和未摻雜的材料吸收光譜沒有明顯區別，而在可見光部分，未摻雜的TiO2無吸收峰出現，但是摻雜Nd3+的TiO2具有強且多的吸收峰（527、586、683、762、809、880 nm），說明通過摻雜拓展了TiO2的光吸收能力［7］。Nd3+-TiO2在可見光區強的光吸收能力與Nd 原子的電子結構有關。Nd 屬于f 區元素，價層電子構型為4f46s2，可見光區強的光吸收能力由f 電子的躍遷引起。因此，Nd3+的摻雜將有望TiO2在自然光中進行光催化處理污染物。

圖2 TiO2和Nd3+-TiO2的紫外-可見漫反射吸收光譜

2.2 吸附性能

由圖3 可以看出，TiO2通過Nd3+摻雜后對甲基橙的吸附效果比未摻雜二氧化鈦明顯增強，而且摻雜的量越多，吸附越明顯。因為稀土釹離子的摻雜可以抑制二氧化鈦晶體的生長，從而使二氧化鈦晶體變小而比表面積增大，所以吸附性能增強。2.0%Nd3+-TiO2對甲基橙的飽和吸附量達到20.79×10-6mol/g，而TiO2對甲基橙的飽和吸附量為10.89×10-6mol/g。采用Langmuir 吸附模型（ρe/Qe=ρe/Qmax+1/KaQmax［8］）對甲基橙在不同Nd3+-TiO2上吸附的實驗數據進行分析，以ρe/Qe對ρe作圖，得直線的斜率為1/Qmax，截距為1/KaQmax，從而得到Ka、Qmax及R2（相關系數）見表1。表1 中數據說明Nd3+-TiO2的吸附能力比純TiO2強，相關系數R2都在0.9 以上，說明甲基橙在催化劑上吸附的實驗數據可以用Langmuir吸附模型擬合。

圖3 甲基橙在TiO2和Nd3+-TiO2催化劑上的吸附等溫線

表1 甲基橙在Nd3+-TiO2催化劑上的吸附常數及相關系數

2.3 光催化性能

2.3.1 光催化活性

由圖4 可以看出，TiO2通過Nd3+摻雜后光催化活性明顯提高，隨著Nd3+摻雜量的增加，光催化活性增強，但是當Nd3+摻雜量達到1.5%時，光催化活性較強。之后，Nd3+摻雜量繼續增加，光催化活性反而不佳。因此，Nd3+的最佳摻雜量為1.5%。同時可以發現，TiO2通過Nd3+摻雜后在可見光下也有較好的活性，這與表征結果（紫外-可見漫反射的吸收光譜）相吻合，Nd3+-TiO2在可見光區存在明顯的吸收峰，原因是Nd3+摻雜拓寬了TiO2的光響應范圍至可見光區。

圖4 TiO2和Nd3+-TiO2的光催化活性

2.3.2 光催化動力學

當Kac0遠小于1時，吸附較弱，描述光催化反應動力學均采用假一級動力學模型［9］。本實驗的Kac0為0.78～1.02，吸附較強，因此采用蘭格謬爾-欣伍德整體模型進行描述［10］，方程如下：

式中：-dc/dt表示甲基橙的降解速率；c表示甲基橙的濃度；Ka表示吸附速率常數；kr表示光反應速率常數；t表示反應時間。

因Kac遠大于1，所以可以簡化為：

積分變形為：

通過吸附實驗得到Ka，通過ln（c0/c）+Ka（c0-c）對t作圖，直線的斜率為krKa，因此可以求出kr。由圖5 可以看出，隨著Nd3+離子摻雜量的增加，反應速率常數kr增大；當摻雜量達到1.5%時，反應速率常數kr達到最大；之后，隨著Nd3+離子摻雜量的增加，反應速率常數反而減小。

圖5 Nd3+-TiO2的kr與摻雜量的關系

3 結論

（1）采用溶膠-凝膠法制備的Nd3+-TiO2為銳鈦礦型，Nd3+的摻雜提高了晶體的熱穩定性，擴展了其光譜響應范圍。

（2）Nd3+摻雜提高了甲基橙在TiO2催化劑表面的吸附效果。

（3）Nd3+摻雜提高了TiO2的光催化活性，優化摻雜量為1.5%。