有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳液的制備及應(yīng)用

卜義夫，尚冬梅，劉思樂，何 鑫，王瑞謙

（沈陽科技學院，遼寧沈陽 110167）

隨著社會的發(fā)展，人們對衣物舒適性的要求也隨之提高，目前普遍應(yīng)用的方法是對織物進行整理［1-3］。聚丙烯酸酯乳液因具有較好的成膜性能［4］，被廣泛應(yīng)用于紡織、印染等領(lǐng)域，但是耐水性較差［5］，限制其在織物整理上的應(yīng)用。滌綸是一種重要的合成纖維，具有高彈性［6］、耐熱性好［7］等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于服飾、紡織等領(lǐng)域，但是滌綸本身疏水性能較差［8］，在某些領(lǐng)域的應(yīng)用受到了一定限制。隋智慧等［9］通過半連續(xù)種子乳液聚合法制備有機硅改性含氟丙烯酸酯乳液，并將其應(yīng)用于亞麻織物的整理，結(jié)果表明，亞麻織物的水接觸角由119.59°提高到128.33°。王旭等［10］通過將制備的有機氟硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液應(yīng)用于亞麻織物的整理，結(jié)果表明，整理后的亞麻織物水接觸角達到了134.12°。鄭君紅等［11］將制備的含氟丙烯酸酯乳液應(yīng)用于棉、滌綸、滌棉、錦綸和羊毛織物的整理，結(jié)果表明，整理后的5 種織物均具有超疏水性能。為了提高滌綸織物的疏水性能，本實驗通過有機氟和有機硅對聚丙烯酸酯乳液進行聯(lián)合改性制備有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳液，并將其應(yīng)用于滌綸織物的整理。

1 實驗

1.1 材料

丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、碳酸氫鈉、過硫酸鉀、溴化鉀（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），YH-10（工業(yè)級，鄭州易和精細化學品有限公司），乙烯基三甲氧基硅烷（工業(yè)級，山東禾炬電子科技有限公司），甲基丙烯酸十二氟庚酯（工業(yè)級，上海凱賽化工有限公司），尼龍型滌綸（濰坊欣匯紡織有限公司）。

1.2 儀器

IRAFFINITY-1 型傅里葉紅外光譜儀（日本島津公司），STA 型同步熱重分析儀（日本日立公司），EVO型掃描電子顯微鏡（德國ZEISS 公司），TIS3330 型粒徑分析儀（美國TIS 公司），Model 260 型水接觸角測量儀（美國RAMéHART 公司），HY-1080 型力學性能測試儀（上海衡翼精密儀器有限公司）。

1.3 有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳液的制備

將有機氟功能單體、有機硅功能單體、去阻的丙烯酸丁酯（3.0 g）和甲基丙烯酸甲酯（1.0 g）加入事先配制的YH-10 乳化劑溶液中，機械攪拌30 min，超聲分散40 min，制得殼層乳化液。

分別將2.0 g 去阻的丙烯酸丁酯、2.0 g 甲基丙烯酸甲酯、0.25 g 丙烯酸、一定量的YH-10 乳化劑溶液以及NaHCO3溶液加入反應(yīng)釜中，超聲分散40 min，50 ℃水浴加熱，機械攪拌30 min，升溫至80 ℃，制得核層乳化液。

向核層乳化液中緩慢滴加1/2 2%的K2S2O8溶液1.5%（對核層乳化液質(zhì)量），反應(yīng)一段時間后制得種子乳液；待種子乳液稍泛藍光后，將殼層乳化液和剩余1/2 的K2S2O8溶液緩慢滴加到其中，80 ℃反應(yīng)2 h，靜置，冷卻至室溫，使用200 目篩網(wǎng)過濾，制得有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳液。

1.4 織物整理工藝

將織物放入整理液（有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳液75 g/L）中浸泡30 min 后軋壓（軋余率80%）→預烘（80 ℃，5 min）→焙烘（110 ℃，3 min）→水洗→烘干（60 ℃，30 min）。

1.5 測試與表征

FT-IR：采用傅里葉紅外光譜儀進行表征。

熱穩(wěn)定性：采用同步熱重分析儀進行表征。

表面形貌：采用掃描電子顯微鏡進行表征。

粒徑分布：采用粒徑分析儀進行表征。

水接觸角：采用水接觸角測量儀進行測定。

斷裂強力：參照GB/T 3923.1—2003《紡織品 織物拉伸性能第1 部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定（條樣法）》進行測試。

白度：參照GB/T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗相對白度的儀器評定方法》進行測試。

透濕性：參照GB/T 12704.1—2009《紡織品 織物透濕性試驗方法第1部分：吸濕法》進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液的物化特性

25 ℃下測得有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳液的外觀為乳白色、泛藍光，固含量為25.1%，5 000 r/min 離心未分層，靜置180 d 也未分層，說明該乳液具有良好的離心穩(wěn)定性和靜置穩(wěn)定性，這有利于有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳液的貯存。

2.2 表征

2.2.1 FT-IR

由圖1 可以看出，在1 241 cm-1處存在—CF2—以及—CF3的吸收峰，1 370 cm-1處對應(yīng)—CF3的取代伸縮振動吸收峰，695 cm-1處對應(yīng)C—F 鍵的特征振動峰，說明有機氟硅改性聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)中含有C—F鍵；2 931、2 872 cm-1處分別對應(yīng)—CH2—和—CH3中C—H 鍵的伸縮振動峰，1 718 cm-1處對應(yīng)的伸縮振動峰，1 046 cm-1處對應(yīng)Si—O—C 的伸縮振動峰，957 cm-1處對應(yīng)Si—O—CH3的特征吸收峰，說明有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳液中保留了較多的Si—OCH3結(jié)構(gòu)；1 230、840 cm-1處對應(yīng)Si—CH2—的伸縮振動峰。FT-IR 譜圖中并未出現(xiàn)C—O—C 的特征峰。說明成功合成了有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳液。

圖1 乳液薄膜的FT-IR 譜圖

2.2.2 熱穩(wěn)定性

由圖2 可以看出，溫度相同時，經(jīng)過有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后的滌綸織物質(zhì)量保留率高于經(jīng)過聚丙烯酸酯乳液整理后的滌綸織物，說明所制備的有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳液薄膜具有較好的熱穩(wěn)定性，原因是高分子化合物的熱穩(wěn)定性與其化學組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)，功能性硅單體中的Si—O 鍵能高于C—C，對主鏈產(chǎn)生了屏蔽效應(yīng)，使得聚丙烯酸酯乳液薄膜的熱穩(wěn)定性提高。

圖2 不同整理劑整理織物的熱重曲線

2.2.3 掃描電鏡

由圖3a 可以看出，未經(jīng)過整理的滌綸織物表面光滑，纖維筆直。由圖3b 可以看出，經(jīng)過有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后的滌綸織物表面形成了一層均勻的聚合物薄膜，滌綸纖維之間存在明顯的交聯(lián)。這是有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳液在滌綸纖維表面形成的一層均勻的疏水薄膜，使得滌綸織物具有一定的疏水性能。經(jīng)過整理后滌綸織物表面的形貌變化較小，說明有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳液的使用并不會對滌綸織物的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響。

圖3 滌綸織物整理前后的表面形貌

2.2.4 粒徑分布

由圖4 可以看出，有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳液的粒徑主要分布在25～100 nm，在50.25 nm 處分布密度最大；所制備的有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳液的粒徑較小，粒徑分布均勻，說明有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳液具有較好的穩(wěn)定性。

圖4 乳液的粒徑分布

2.3 水接觸角

由圖5a 可以看出，水滴滴到未經(jīng)過整理的滌綸織物表面后迅速擴散，被滌綸織物吸收，這說明未經(jīng)過整理的滌綸織物具有較好的吸水性。由圖5b 可以看出，經(jīng)過有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后的滌綸織物水接觸角達到了158.35°，這說明經(jīng)過有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后的滌綸織物具有超疏水性能。

圖5 滌綸織物整理前（a）后（b）的水接觸角

2.4 服用性能

由表1 可以看出，經(jīng)過有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后，滌綸織物的經(jīng)向和緯向斷裂強力稍微增加；白度稍有下降，但是變化不大，這是由于焙烘工藝中有機氟硅不斷向滌綸織物表面遷移，導致滌綸織物白度下降；透濕性稍有下降，但是變化不大。說明使用有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳液對滌綸織物進行整理對斷裂強力、白度和透濕性影響較小。

表1 滌綸織物整理前后的性能變化

3 結(jié)論

（1）通過半連續(xù)種子乳液聚合法制備乳白色略泛藍光的有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳液，通過FT-IR表征證明有機氟單體和有機硅單體參與了聚合反應(yīng)，證明目標產(chǎn)物的成功合成。

（2）經(jīng)過有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后的尼龍型滌綸織物表面形成了一層均勻的薄膜，水接觸角達到了158.35°，薄膜的存在使得尼龍型滌綸織物獲得了超疏水性能。

（3）有機硅單體和有機氟單體的加入提高了聚丙烯酸酯薄膜的熱穩(wěn)定性。

（4）有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后尼龍型滌綸織物的斷裂強力、白度以及透濕性變化較小。