周婧琦,黃琴,秦令祥,3,,孫艷,劉延奇
(1.漯河食品職業學院,河南漯河 462300;2.鄭州輕工業大學食品與生物工程學院,河南鄭州 450002;3.漯河市食品研究院有限公司,河南漯河 462300)
山藥()是一種藥食同源的作物,淀粉是山藥中的主要成分,占山藥總鮮重的18%~25%。與玉米、小麥和甘薯淀粉相比,山藥淀粉(yam starch,YS)具有更好的抗消化、抗便秘和降血脂作用,這主要是由于其抗性淀粉含量較高。目前關于山藥淀粉的研究主要集中在種類、營養價值、抗性淀粉含量等方面,而山藥淀粉與非淀粉多糖制備共混體系的研究鮮見報道。
淀粉與非淀粉多糖的共混是一種安全、經濟的天然淀粉物理改性方法,并得到了廣泛的研究。Zhou 等研究了黑木耳多糖(AP)與山藥淀粉協同后對淀粉理化性質和體外消化率的影響,結果表明:隨著AP 的增加,凝膠硬度和黏度顯著降低,淀粉消化的抑制作用增強;Luo 等發現菊粉的添加,提高了小麥淀粉糊化溫度,降低了糊化過程中崩解值,對小麥淀粉的短期回生具有明顯的抑制作用;Zhang等通過掃描電鏡(SEM)觀察發現,燕麥-葡聚糖具有天然的網狀結構,可以包裹在淀粉顆粒表面,降低消化酶的可及性,從而降低淀粉的消化速率。綜上所述,非淀粉多糖的加入對淀粉的糊化、流變性、消化性等性質均產生了一定的影響。
燕麥-葡聚糖(Oat-glucan,OG)主要存在于燕麥胚乳和糊粉層的細胞壁中,是一種由D-葡萄糖-(1→3,1→4)糖苷鍵連接而成的線性非淀粉多糖,這種特殊的結構決定了其物理性質,如粘度和溶解度。研究表明,燕麥-葡聚糖對人體健康有多種益處,如降低餐后血糖濃度,控制胰島素水平,維持腸道菌群的平衡,增強免疫力,提高餐后飽腹感等。因此,燕麥-葡聚糖的攝入有利于對糖尿病和心血管疾病的預防、治療和維持體重。
因此,本文通過研究燕麥-葡聚糖對山藥淀粉的糊化特性、熱特性、流變性及消化性等性質的影響,以期進一步擴大燕麥-葡聚糖的應用價值,改善淀粉基食品品質,為山藥淀粉和燕麥-葡聚糖的進一步開發和應用提供理論依據。
山藥淀粉(總淀粉80.31%、水分11.00%、脂肪0.11%)由實驗室自制;燕麥-葡聚糖(總糖75.66%、水分0.51%、灰分2.42%,分子量為2.0×10Da)廣州中康食品有限公司。
RVA-4500 快速黏度分析儀 瑞典Perten 公司;Q20 差示掃描量熱儀、Discovery HR-1 流變儀 美國TA 儀器公司TA-XT Plus 質構儀 英國SMS 公司;Vertex70 傅里葉變換紅外光譜儀、D8 Advance X-射線衍射儀 德國Bruker 公司。
1.2.1 山藥淀粉/燕麥-葡聚糖共混體系的制備 準確稱取2.0 g 山藥淀粉置于快速粘度分析儀(rapid visco analyser,RVA)專用鋁罐中,加入燕麥-葡聚糖(0%、5%、10%、15%、20%,w/w),再加入25 mL去離子水混勻,配制成山藥淀粉/燕麥-葡聚糖(yam starch/oat-glucan,YS-OG)共混體系。
1.2.2 糊化性質的測定 依據Luo 等的方法并做適當修改,取1.2.1 方法制備的YS-OG 共混體系,采用RVA 標準程序1 進行測試。具體過程如下:首先,將樣品加熱到50 ℃并保持1 min,然后以恒定速率12 ℃/min 將溫度從50 ℃升至95 ℃,并在95 ℃保持在2.5 min。再將溫度以12 ℃/min 的恒定速率,冷卻至50 ℃。最后,樣品在50 ℃下保持2 min。在測試的前10 s,攪拌速度設置為960 r/min,其余時間設置為160 r/min。記錄糊化溫度、峰值黏度、最低黏度、最終黏度、崩解值以及回生值。
1.2.3 熱特性的測定 利用差示掃描量熱儀,參考Zhang 等的方法,對YS-OG 共混體系的熱特性進行測定。以密封的空鋁盤作為參考,金屬銦(99.999%)進行校準。稱取5 mg 樣品加入鋁盤中,其中OG 添加量分別為0%、5%、10%、15%和20%,加入去離子水至10 mg,密封后室溫24 ℃平衡24 h。測定速率為10 ℃/min,溫度范圍為20~120 ℃。
1.2.4 流變學特性的測定 參考Wang 等的方法,測定YS-OG 共混體系的流變學特性,方法如下:從RVA 制得的淀粉糊轉移到流變儀平板(直徑40 mm,間隙1 mm)上,用刮板去除外緣的多余樣品并涂抹硅油,防止水分蒸發,減少實驗誤差;在25 ℃下平衡2 min 后測量。
靜態流變學特性測定:溫度25 ℃,剪切速率為0.1~100 s。
動態黏彈性質的測定:采用振蕩模式下的頻率掃描模式,1%應變的條件下,測定YS-OG 共混體系凝膠的儲能模量G'、損耗模量G''及損耗因子tan,掃描范圍為1~10 Hz。
1.2.5 質構特性測定 質構特性參考Zhao 等的方法進行測定,選用TPA 模式,P/35 探頭進行測定,取1.2.1 方法制備的YS-OG 共混體系凝膠,在4 ℃下放置24 h,以穩定凝膠。測量參數設置為:測前速度、測試速度和測后速度均為2 mm/s,測試距離為20 mm,觸發力為5 g,觸發類型為自動。
1.2.6 紅外光譜掃描的測定方法 采用傅里葉變換紅外光譜儀進行測試,YS-OG 共混體系樣品與溴化鉀KBr 按1:100 的比例混合,研磨成粉末,壓成薄片,波長范圍為400~4000 cm。
1.2.7 X-射線衍射分析 將樣品平鋪于X 射線衍射儀樣品池的中心位置,在30 kV、20 mA 條件下,以步長0.02°、4°/min 的掃描速度測定樣品在5°~35°(2θ)范圍的X 射線衍射圖譜。
1.2.8 消化性能測定 根據Englyst 等的方法,對山藥淀粉及YS-OG 共混體系中的快消化淀粉(rapidly digestible starch,RDS)、慢消化淀粉(slowly digestible starch,SDS)、抗性淀粉(resistant starch,RS)含量進行測定,按如下公式計算:

式中,G和G分別為酶水解20 和120 min后的葡萄糖含量;FG=0。
所有實驗數據均為3 次平行實驗所得,以均值±標準差(SD)表示。實驗結果采用Origin 9.0 軟件進行分析繪圖,SPSS 26.0 軟件處理數據。通過ANOVA 方差分析及Duncan 檢驗(<0.05),評估均值之間的顯著性差異。
由圖1 和表1 可知,隨著燕麥-葡聚糖含量的增加,YS-OG 共混體系的峰值黏度、最低黏度和最終黏度均顯著降低(<0.05)。這可能是因為燕麥-葡聚糖的吸水能力遠超于山藥淀粉;在糊化過程中,燕麥-葡聚糖與山藥淀粉競爭水分,與浸出的直鏈淀粉結合,然后包裹在山藥淀粉顆粒的表面,燕麥-葡聚糖的存在抑制了淀粉的溶脹,且作用與燕麥-葡聚糖的添加量有關。

圖1 山藥淀粉和YS-OG 共混體系的糊化曲線Fig.1 Pasting curves of yam starch and YS-OG blends
崩解值表示峰值粘度與最低粘度之差,主要反映了淀粉顆粒被破壞程度和熱穩定性,崩解值越低,淀粉顆粒在糊化過程中結構越穩定。由表1 可知,山藥淀粉的崩解值最高為395.00 cP,添加20%燕麥-葡聚糖后,崩解值降至84.50 cP。這可能是燕麥-葡聚糖與浸出的直鏈淀粉或淀粉相互作用,形成對山藥淀粉的保護作用,降低了山藥淀粉顆粒的破損程度,從而提高了YS-OG 共混體系的穩定性。

表1 山藥淀粉和YS-OG 共混體系的糊化參數Table 1 Pasting parameters of yam starch and YS-OG blends
回生值表示淀粉凝膠的短期回生,與糊化過程中直鏈淀粉分子間的重排有關。隨著燕麥-葡聚糖的添加,YS-OG 共混體系的回生值降低,產生這種現象的原因可能是燕麥-葡聚糖與直鏈淀粉分子之間的連接強于直鏈淀粉分子之間的再聚集重排,從而延緩了YS-OG 共混體系的短期回生。
在YS-OG 共混體系中,當燕麥-葡聚糖添加量為5%時,YS-OG 共混體系的糊化溫度略有降低,而當燕麥-葡聚糖添加量為10%時,隨著添加量的增加,糊化溫度顯著升高(<0.05)。這可能是因為少量的燕麥-葡聚糖對于體系中水分子的空間阻礙較小,燕麥-葡聚糖穿插于山藥淀粉的間隙中,促進了山藥淀粉顆粒與水分子間的接觸,使糊化溫度與山藥淀粉相比,略有下降;而隨著燕麥-葡聚糖添加量的增加,YS-OG 共混體系中可用水減少,淀粉顆粒無定形區域的水合作用減弱,使YS-OG 共混體系糊化難度增大,糊化溫度增高。這與李妍等報道的玉米耳多糖的添加對玉米淀粉糊化性質的影響相類似。
由表2 可知,不同添加量的燕麥-葡聚糖對YS-OG 共混體系的起始溫度To、終止溫度Tc 無顯著變化(>0.05),峰值溫度Tp 顯著升高(<0.05);糊化焓ΔH 有所下降。

表2 燕麥β-葡聚糖對山藥淀粉熱特性的影響Table 2 Effects of oat β-glucan on thermal properties of yam starch
淀粉在加熱過程中發生糊化,表明淀粉從有序結構狀態轉變為無定形結構。隨著燕麥-葡聚糖含量的增加,Tp 隨之升高,這可能是因為多糖和淀粉顆粒之間競爭水分,從而降低了樣品的水分活度并阻礙了溫度升高過程中淀粉的膨脹。Gunaratne 等研究表明:在糊化過程中,多糖與淀粉之間的相互作用穩定了淀粉顆粒的分子結構,從而阻礙了糊化過程,提高了糊化溫度。
糊化焓ΔH 表示淀粉糊化時,其內部雙螺旋結構被破壞所需要的能量。由表2 可知,燕麥-葡聚糖的加入使糊化焓ΔH 顯著降低(<0.05),從17.93 J/g明顯下降到7.34 J/g。這表明在燕麥-葡聚糖存在的情況下,YS-OG 共混體系從懸浮態到凝膠態的轉化過程中降低了所需的能量,可能是由于燕麥-葡聚糖的加入降低了YS-OG 共混體系中水的可用性和流動性,導致淀粉結晶區的不完全糊化,淀粉顆粒有序結構被破壞,最終導致YS-OG 共混體系ΔH降低。
2.3.1 靜態流變特性 靜態流變特性能夠反應體系黏度隨剪切速率的變化規律。由圖2 可知,山藥淀粉及YS-OG 共混體系的表觀黏度均隨剪切速率的增加而降低,且在0.1~1 s時,表觀粘度急劇下降,剪切速率到1 s時,表觀粘度趨于穩定,表現為剪切稀化行為,呈現非牛頓流體性質。與山藥淀粉相比,進一步可以看出,隨著燕麥-葡聚糖添加量的增加,YS-OG 共混體系表觀粘度顯著降低(<0.05),與RVA 測試的黏度降低結果相一致。

圖2 燕麥β-葡聚糖對山藥淀粉表觀粘度的影響Fig.2 Effect of oat β-glucan on apparent viscosity of yam starch
2.3.2 動態流變學特性 由圖3A、圖3B 可知,YSOG 共混體系的G'、G"值均低于山藥淀粉,且G'、G"值均隨著燕麥-葡聚糖添加量的增加而降低,說明燕麥-葡聚糖可顯著降低糊化淀粉的黏彈性,使YS-OG 共混體系糊化后更趨于流體性質,隨著燕麥-葡聚糖添加量的增加,流動性越強。在0~10 Hz 頻率范圍內,所有樣品的G'值都顯著大于G"(<0.05),說明所有樣品均具有良好的黏彈體系,表現為一種典型的弱凝膠結構。
tan為G"與G'的比值,通過測定樣品的G'和G"可以判斷該流體更加側重于黏性還是彈性。由圖3C 可知,山藥淀粉和YS-OG 共混體系tan均小于1,表明所有樣品均以黏性為主;且YS-OG 共混體系的tanδ 值,隨著燕麥-葡聚糖添加量的增加而增大,這可能是因為形成交聯網絡的主要聚合物是直鏈淀粉,由此可以推測燕麥-葡聚糖與浸出的直鏈淀粉相互作用,使直鏈淀粉之間的相互作用減少,延緩了直鏈淀粉再聚集,使YS-OG 共混體系的黏彈性降低。這與Kong 等關于小麥淀粉-蛹蟲草多糖復配體系的研究中的結果相類似。

圖3 山藥淀粉和YS-OG 共混體系的G'、G"及tanδ 隨頻率的變化Fig.3 Variation of G'、G" and tanδ of yam starch and YS-OG blends with frequency
由表3 可知,隨著燕麥-葡聚糖添加量的提高,YS-OG 共混體系凝膠的硬度、彈性、膠著性、咀嚼性和回復性也隨之降低,呈顯著性差異(<0.05)。
與山藥淀粉相比,隨著燕麥-葡聚糖含量的增加,YS-OG 共混體系的硬度降低,產生這種結果的原因,可能是水與燕麥-葡聚糖的相互作用,導致淀粉糊化的自由水分減少,淀粉顆粒無定形區域水合作用減弱,抑制了山藥淀粉顆粒膨脹,淀粉分子鏈不能充分伸展,從而影響了YS-OG 共混體系的網絡結構形成,使YS-OG 共混體系凝膠結構變弱,硬度降低。豁銀強等對麥冬多糖-大米淀粉體系的研究中也出現了類似的趨勢。
膠著度和咀嚼性一般用來描述食品的口感,是評價凝膠的綜合指標,對凝膠的實際應用至關重要。從表3 可以看出,隨著燕麥-葡聚糖的添加量增加,使YS-OG 共混體系凝膠的膠著度和咀嚼度呈現下降趨勢(<0.05)。膠著性可以描述半固體樣品的粘性特性,膠著性降低,粘度降低。咀嚼性是模擬人體咀嚼半固態食物達到可吞咽穩定狀態所需要的能量,咀嚼性越低,所需能量越低,口感更好。

表3 山藥淀粉和YS-OG 共混體系的質構特性分析Table 3 Analysis of texture properties of yam starch and YS-OG blends
回復性反映了淀粉的彈性特性,隨著燕麥-葡聚糖的增加,彈性、回復性均略有下降。
綜上所述,燕麥-葡聚糖的加入會使YS-OG 共混體系的凝膠質地變得松軟,可以將其應用于果凍、糖果、甜點、酸奶等食品中。
淀粉的紅外光譜圖可以反映淀粉鏈構象、結晶度、含水量和螺旋結構等分子水平上的結構變化。由圖4 可知,通過紅外光譜表征山藥淀粉和YS-OG共混體系在400~4000 cm波數范圍內的譜圖,發現YS-OG 共混體系的紅外吸收峰形狀及位置與原淀粉基本相似,無新的吸收峰出現或消失,說明YS-OG 共混體系未產生新的基團,沒有新的共價鍵生成,即山藥淀粉與燕麥-葡聚糖之間未發生共價結合。

圖4 山藥淀粉和YS-OG 共混體系的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of yam starch and YS-OG blends
由于山藥淀粉和燕麥-葡聚糖都是多糖,含有大量的羥基,且結構中均有糖苷鍵的存在,使得在分子內及分子間形成了大量的氫鍵。由圖4 可知,YSOG 混合體系在3000~3700 cm范圍內形成了一個寬的吸收峰,這是由于分子間羥基O-H 伸縮振動,為典型的多聚體分子間締合羥基特征峰;且隨著燕麥-葡聚糖添加量的增加,在3485 cm吸收峰處,YS-OG 共混體系逐漸向低波數移動,表明了體系中氫鍵的存在,由此我們可以推斷出YS-OG 共混體系之間的鍵可能是氫鍵。冀曉龍等在菊粉-小麥淀粉復配體系理化特性及相互作用的研究中也報道了淀粉與非淀粉多糖的主要作用力是氫鍵。
吸收峰在2920 cm附近的吸收峰為C-H 的基團伸縮振動。同時,吸收峰在995 cm處對含水量敏感,這與C-6 羥基的分子內氫鍵有關。此外,在1649 cm附近為-OH 水的彎曲振動,即淀粉中的結合水部分。而燕麥-葡聚糖在此處具有同樣的吸收峰,說明在淀粉糊化的過程中,由于燕麥-葡聚糖自身含有的大量羥基,可能通過氫鍵與淀粉中的羥基結合,從而覆蓋在山藥淀粉顆粒的表面,抑制了直鏈淀粉的滲漏和山藥淀粉的膨脹,降低了山藥淀粉的糊化程度。
X-射線衍射是表征淀粉晶體結構的有效方法,衍射角2θ 的位置可以表征淀粉的晶體類型,不同類型的淀粉具有特定的衍射峰,根據X 射線衍射圖譜,淀粉可分為A 型、B 型、C 型和V 型。由圖5 可知,原山藥淀粉在5.6°、15°、17°、18°和23°(2θ)處有特征峰,為典型的C 型晶體結構。與原山藥淀粉相比,當加入燕麥-葡聚糖后,XRD 譜圖衍射角位置及強度發生了明顯變化,YS-OG 共混體系的晶體結構發生了明顯的變化,表明燕麥-葡聚糖的加入會影響了糊化淀粉的晶體結構。這與Ji 等在菊粉對豌豆淀粉凝膠糊化、熱學、流變學特性和體外消化率的影響研究結果相一致。

圖5 山藥淀粉和YS-OG 共混體系的X-射線衍射圖Fig.5 X-ray diffraction of yam starch and YS-OG blends
Wu 等指出在16.9°(2θ)處出現的吸收峰為典型的雙螺旋B 型晶體。如圖5 所示,YS-OG 共混體系在16.9°(2θ)處出現一個較弱的吸收峰,且隨著燕麥-葡聚糖含量的增加,此處的衍射峰變低變寬,這可能是因為燕麥-葡聚糖分子抑制了淀粉分子的結合,部分山藥淀粉被燕麥-葡聚糖取代,從而降低了體系中直鏈淀粉的含量,使淀粉分子間的相互作用力減弱。而隨著燕麥-葡聚糖添加量的增加,YSOG 共混體系相對結晶度隨之降低,可能是因為在糊化過程中,山藥淀粉的部分有序結構被破壞,燕麥-葡聚糖的加入削弱了淀粉分子鏈的重結晶,與YSOG 共混體系糊化焓ΔH 顯著降低結果相一致。
淀粉消化速率是血糖上升速度的主要決定因素。通過提高食品中抗性淀粉含量,降低淀粉消化速率,不僅有利于控制人體血糖水平,還可以提高餐后飽腹感,從而減少其他食物的攝入量,達到控制體重的作用。燕麥-葡聚糖對山藥淀粉中RDS、SDS、RS 的含量有著重要的影響,如表4 所示。隨著燕麥-葡聚糖添加量的增加,RDS 含量呈現出下降的趨勢,尤其是燕麥-葡聚糖添加量達到20%時,YS-OG共混體系的RDS 最低,為39.80%。且隨著燕麥-葡聚糖添加量從0%增加到20%,YS-OG 共混體系的RS 含量從38.97%增加到了49.24%。YS-OG 共混體系的SDS 逐漸降低,與完全糊化的山藥淀粉相比,燕麥-葡聚糖的加入使得YS-OG 共混體系的凝膠的SDS 從14.34%降低到8.22%。當燕麥-葡聚糖添加量為15%時,SDS 含量略有增加,但仍低于山藥淀粉的SDS 含量(14.34%),說明燕麥-葡聚糖對山藥淀粉SDS 含量的影響是復雜的。燕麥-葡聚糖對YS-OG 共混體系消化率的影響是多種因素共同作用的結果。首先,燕麥-葡聚糖可能會包裹在山藥淀粉顆粒表面,降低消化酶的可及性,阻礙淀粉的消化;其次,燕麥-葡聚糖可以與山藥淀粉競爭性水分子,抑制山藥淀粉顆粒的膨脹,導致部分山藥淀粉顆粒不完全糊化,從而降低山藥淀粉的消化速率。綜上所述,燕麥-葡聚糖的添加,降低了山藥淀粉的RDS 含量、SDS 含量,從而提高了山藥淀粉的RS 含量,說明燕麥-葡聚糖能降低山藥淀粉的消化速率。REGAND 等對燕麥-葡聚糖的理化性質對淀粉消化的影響研究中發現,燕麥-葡聚糖對淀粉的消化速率有抑制作用,與本研究結果相似。

表4 山藥淀粉和YS-OG 共混體系的RDS、SDS 和RS 的含量Table 4 Contents of RDS,SDS and RS of yam starch and YS-OG blends
通過研究不同添加量的燕麥-葡聚糖對山藥淀粉的糊化特性、熱特性、流變特性及消化性能等性質的影響,發現燕麥-葡聚糖的加入抑制了山藥淀粉的溶脹,降低了YS-OG 共混體系黏度,使YS-OG 共混體系的凝膠強度減弱;且隨著燕麥-葡聚糖添加量的增加,降低了YS-OG 共混體系的崩解值、糊化焓ΔH,提高了山藥淀粉的穩定性。山藥淀粉和燕麥-葡聚糖主要通過氫鍵作用,與原山藥淀粉相比,沒有新的共價鍵生成。燕麥-葡聚糖的加入顯著降低了山藥淀粉的黏彈性(<0.05),使YS-OG 共混體系糊化后呈現非牛頓流體性質。在糊化過程中,山藥淀粉的部分有序結構被破壞,削弱了淀粉分子鏈的重結晶,YS-OG 共混體系相對結晶度顯著降低。此外,燕麥-葡聚糖的加入提高了YS-OG 共混體系的抗性淀粉含量,從38.97%增加到了49.24%。綜上所述,燕麥-葡聚糖對山藥淀粉的糊化、熱特性、流變以及消化性能等均有一定的影響,且燕麥-葡聚糖對山藥淀粉的加工特性具有一定的改善作用。此外,深入了解YS-OG 共混體系對于擴大燕麥-葡聚糖在食品工業中的應用也是至關重要的,為開發淀粉基食品提供了新的研究方向。