水體硒污染：現狀及生物處理研究進展

張曉玲，胡青，農海杜，賀婷，曾濤濤

(南華大學 污染控制與資源化技術湖南省高校重點實驗室，湖南 衡陽 421001)

為了保障飲水安全和解決硒污染環境問題，國內外學者研究各種水處理工藝處理含硒廢水，部分技術已開始工程化應用嘗試。但是目前水體硒污染問題缺乏系統的分析與總結，因此，本文對近年來國內外有關水環境硒污染問題與處理現狀進行綜述，為含硒廢水生物處理提供參考。該綜述主要包括以下四個部分：①水體硒污染來源及現狀；②硒的水質指標；③含硒廢水生物處理；④含硒廢水生物處理影響因素。

1 水體硒污染來源及現狀

硒是一種稀缺資源，自然界中極少有獨立的大型礦產資源，主要存在于綜合性礦床中如斑巖銅礦和銅鉬礦床。據美國地質調查局統計，硒的全球年產量為2 500～2 800 t，其中主要生產國為中國、俄羅斯、比利時和德國，可應用于冶金農業等行業，主要應用分布見圖1。

圖1 硒主要應用分布Fig.1 Main application and distribution of selenium

水體硒來源廣泛，從最基本的農業灌溉到最高科技的工業過程，都可能有硒的產生或釋放，導致局部水體硒含量超標。表1中列出不同水體的硒含量及相關水質特征。地下水流經含硒量高的地層，會導致硒含量超標高達100 μg/L。趙博[2]研究表明，小灤河流域中上游地下水硒含量相對較低僅有 2 μg/L，但沿途地下水經過玄武巖的溶解和土壤的溶濾，下游地下水硒含量可達90 μg/L。地殼中硒含量僅為0.05 μg/g，豐度極低，卻分布廣泛。地下水中硒含量受巖層的風化程度及含水層埋深等因素影響。

工業冶煉、農業灌溉等廢水排放是地表水硒污染主要原因。硒是金屬(銅、鎳、鋅等)精煉廠和硫酸加工廠中主要的副產物，日本一個硒精煉廠廢水中硒含量最高可達74 mg/L[3]。采礦過程也會釋放硒，Moreau等[4]研究的黃鐵礦尾液中硒含量高達 53 mg/L。雖然相對工業廢水，礦山廢水中硒含量較低，但也不能未經處理就排放到自然生態系統中。當溫度升高時，硒極易揮發，并以蒸汽形式散發到空氣中，冷卻凝結后以降雨形式回到陸地。化肥和殺蟲劑等在農業實踐上的應用使農業灌溉排水硒含量嚴重超標，在印度Punjub，人們由于使用含硒濃度高到341 μg/L的地下水進行農業灌溉，曾導致該地區居民中毒[5]。

表1 不同水體的硒含量及相關水質特征Table 1 The characteristics in different water bodies included selenium

2 硒的水質指標

硒具有雙重生物效應，攝入不足會引發缺硒性疾病，但攝入過量會引起硒中毒[15]。Rayman[16]研究指出補硒過量會增加患糖尿病風險，恩施曾出現硒中毒事件，多人指甲脫落，在克山縣、廣東等地因缺硒而導致多人出現克山病、大骨節病。基于健康考慮，1958年世界衛生組織(WHO)頒布《國際飲用水標準》，其中硒最高允許濃度為0.05 mg/L，1963年該值降低至0.01 mg/L，1984年WHO頒布第一版《飲用水水質標準》中保留0.01 mg/L為最高允許濃度，表2中列出各國飲用水標準中硒的最高允許濃度。

表2 各國飲用水中硒最高允許濃度[17]Table 2 Maximum allowable concentration of selenium in drinking water

近年來環境保護標準日益嚴格，水中硒濃度的控制要求也更加嚴格。我國 《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中規定，一級排放標準中總硒最高允許濃度為0.1 mg/L，二級標準為0.2 mg/L。《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)中規定，總硒最高允許濃度為0.1 mg/L。在2015年《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(征求意見稿)中，將總硒排放限值調整為0.01 mg/L，說明國家對含硒廢水處理更為重視。

3 含硒廢水生物處理

因為水體硒含量標準要求嚴格，過去20多年含硒廢水處理技術研究快速發展。在酸性采礦廢水中，硒濃度經常超過0.1 mg/L，并含有鎘、鈾、鉛、鋅等重金屬[18]。煙氣脫硫廢水中硒濃度一般也超過標準規定，且常存在硫酸根、硝酸根離子等。處理含硒廢水的物理方法主要有：膜濾、蒸發結晶、吸附等；化學方法有：催化還原、電化學等。但物理化學方法存在成本高、能耗大，易產生二次污染等問題，而生物法以其綠色環保、節能低耗等優點受到廣泛重視。

3.1 含硒廢水生物處理技術

表3 含硒廢水生物處理工藝Table 3 Biological treatment of selenium containing wastewater

3.2 硒還原菌研究

硒的地球化學循環過程復雜，微生物在其中發揮重要作用，包括硒的轉運、異化還原、氧化、同化、甲基化等。其中，微生物還原硒的機制研究較為清楚。研究表明，自然界中多種微生物(細菌、真菌等)可以耐受高濃度氧化態硒(硒酸鹽和亞硒酸鹽)，并將其轉化為有機硒或紅色硒顆粒。見表4，研究人員發現至少15個屬的細菌可將亞硒酸鹽氧化，其中代表性菌屬有變形菌門(Proteobacteria)、厚壁菌門(Firmicutes)和放線菌門(Actinobacteria)等，這些微生物在生理學特性上具有較大差異。微生物異化還原硒的過程可在細胞內或細胞外進行，其反應可以概括為[24]：

(1)

(2)

(3)

生物還原大多數將硒酸鹽和亞硒酸鹽還原為元素硒，還存在部分酵母細胞可以還原其為Se(-Ⅱ)，Se(-Ⅱ)可以與金屬離子結合形成納米顆粒，并保留在生物質中，使其易于從廢水中分離。

表4 硒還原菌研究進展Table 4 Research in reducing bacteria selenium

4 含硒廢水生物處理影響因素

4.1 pH值

圖2 不同pH值下硒的形態分布比例圖[15]Fig.2 Proportion of selenium speciation under different pH values

圖3 硒的Eh-pH關系圖(25 ℃，1 atm)[39]Fig.3 Eh-pH chart of selenium (25 ℃，1 atm)

此外，pH在微生物代謝活動中有重要作用，Sinharoy等[24]發現多數細菌在還原硒酸鹽和亞硒酸鹽時最佳pH接近中性。Tan等[40]則發現厭氧顆粒污泥在pH為5.5～7時，具有較好的還原硒酸鹽能力，但是當pH降低至5時，硒酸鹽去除率降低了20%～30%，可能是反應體系中功能菌群活性受到抑制。如果生物處理含硒廢水需在酸性環境下運行，則真菌有可能發揮重要作用，因為大多數真菌最佳pH處于酸性范圍(3.5～5.0)[41]。因此，pH是生物法處理含硒廢水過程中的關鍵因素。

4.2 碳源

4.3 共存污染物

重金屬會抑制硒的還原效率，其抑制的程度取決于重金屬的種類和濃度。Mal等[18]發現，相比于鉛和鋅，鎘對厭氧顆粒污泥還原亞硒酸鹽具有明顯的抑制作用，但在濃度低(5 mg/L)的含鎘廢水中，鎘對厭氧顆粒污泥還原硒酸鹽并無抑制。He等[43]研究發現，Fe3+會抑制A.dehalogenans還原亞硒酸鹽，是因為Fe3+和亞硒酸鹽存在電子競爭關系。

5 展望

隨著工業和經濟快速發展，存在局部硒污染情況，生物法處理含硒廢水因其節能環保的優勢得到國內外學者的關注，但微生物還原硒的過程與產物穩定性有待深入探究，有以下幾方面值得考慮：

(1)微生物還原硒作用復雜，不同微生物或同種微生物在不同外部環境下還原硒機理都可能不一致，硒還原產物的部位也不一致，因此有待于對生物法還原硒的調控機理進一步探索。

(2)進一步優化生物處理工藝和優勢菌群富集，以期對pH范圍變化大、成分復雜的含硒廢水達到一個穩定的去除效果。

(3)近年來，硒和硒化物半導體的功能性納米顆粒(SeNPs)備受關注，因為它們可用于抗菌涂層、重金屬吸附和太陽能電池等領域。這些功能性SeNPs可以通過微生物還原亞硒酸鹽/硒酸鹽來合成，若是將含硒廢水生物處理工藝和硒納米顆粒合成與回收相結合，將有助于硒資源回收，拓寬含硒廢水處理的應用前景。