脫硫廢水中不同類型污染物零排放技術的研究與應用

王吻，齊立強，李晶欣，王旭

(華北電力大學 環境科學與工程學院，北京 102206)

我國是煤炭使用大國，豐富的資源，相對較好的性能，使得火力發電在我國擁有著無可比擬的成本優勢，數據顯示，2018年我國火力發電占比超過了總發電量的70%[1]。煙氣脫硫技術是燃煤發電廠中必不可少的環節，該技術的應用極大降低了燃煤電廠中硫化物質的排放，減少了電廠中污染物質的排放。截止2018年底，中國煤電機組總容量為 10.08×108kW，燃煤煙氣脫硫機組總容量約為 9.67×108kW，占比達到了全國煤電機組容量的95.9%[2]。傳統的煙氣脫硫技術主要分為濕法[3]、干法[4]和半干法[5]，其中濕法脫硫技術在電廠中的應用最為廣泛，全球約有85%的脫硫系統采用了濕法脫硫技術[6]。其中，石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術由于該技術應用時間早，隨著不斷的改進優化，技術趨于成熟，工藝運行相對穩定，脫硫效率高(>90%)，是目前燃煤電廠濕法脫硫技術中應用最為廣泛的一種[7]。

燃煤電廠在使用石灰石-石膏法進行煙氣脫硫的過程中，通常需要定期從脫硫塔中排出脫硫漿液，從而使脫硫系統保持良好的脫硫效率[8]。排放脫硫漿液時會產生大量的脫硫廢水，由于該脫硫廢水中所含成分比較復雜，處理難度較大且成本較高[9]，如何有效處理產生的脫硫廢水是目前燃煤電廠亟待解決的問題。隨著國家環保政策的不斷出臺，電廠污廢水水質的排放標準也日趨嚴格，對脫硫廢水的無害化處理及零排放技術的研究逐漸重視起來。

本文分別就燃煤電廠脫硫廢水中重金屬、COD、氯離子的處理技術進行了介紹，總結分析了各種處理技術的基本原理、優缺點以及在實際應用當中存在的問題，從而為燃煤電廠處理脫硫廢水的工藝選擇提供參考。最后，對未來脫硫廢水處理技術的發展方向做出了展望，并給出了自己的建議。

1 脫硫廢水的來源及特點

目前來說，中國絕大多數燃煤電廠應用的煙氣脫硫技術為石灰石-石膏濕法脫硫技術[10]。在濕法煙氣脫硫過程中，為了降低脫硫系統的成本，通常會對脫硫塔中的吸收劑進行循環利用，隨著吸收劑使用次數的增加，吸收塔內鹽分和懸浮雜質等濃度越來越高，當濃度達到一個閾值時，脫硫效率就會大大降低，因此需要定時對吸收塔進行清洗，排放的這部分廢水就是脫硫廢水[11]。

表1為具體的脫硫廢水的水質特征，形成原因及影響。由表1可知，煙氣中的SO2氣體進入脫硫塔時，溶于水后容易生成H2SO3，電離之后產生H+，使得脫硫廢水的pH值一般為酸性[12]，對管道和構筑物具有腐蝕作用；脫硫廢水中懸浮物濃度含量大，濁度高，處理過程中容易使脫硫設備和管道形成堵塞，對脫硫裝置的正常運行造成影響[13]；在酸性條件下，脫硫廢水中的高濃度F-、Cl-會生成HF、HCl等[14]，引起設備及管道腐蝕，同時也會參與吸收塔內物理化學反應，抑制對煙氣中硫化物的吸收，進而降低脫硫效率[15]。此外，脫硫廢水含有少量Se、Hg等重金屬[16]，如果得不到妥善處置，這些重金屬會隨著電廠廢水排放到外界環境，污染土壤和水環境，進而危害動物和人類健康。

表1 脫硫廢水的水質特征、形成原因和影響Table 1 Water quality characteristics，causes and effects of desulfurization wastewater

2 脫硫廢水的處理方法

2.1 脫硫廢水重金屬去除技術

針對燃煤電廠脫硫廢水中重金屬的去除，現階段研究較多的主要有化學混凝沉淀法、人工濕地法、零價鐵法和吸附法等，不同去除技術的對比見表2。分別對不同重金屬去除技術進行介紹。

表2 脫硫廢水重金屬去除技術對比Table 2 Comparison of heavy metal removal technologies in desulfurization wastewater

2.1.1 傳統處理方法——“三聯箱”法 國內外燃煤電廠對脫硫廢水的處理方法中，應用最廣泛的是化學混凝沉淀法，也稱“三聯箱”法[20]。其工藝流程見圖1。

由圖1可知，該工藝的處理單元主要包括中和箱、沉淀箱和絮凝箱，通過在各處理單元進行不同藥品的投加，對廢水進行處理。該工藝集中和、沉淀和絮凝等功能于一體，在多種作用下對廢水中的重金屬等物質進行去除。“三聯箱”技術具有工藝操作簡單、技術成熟、處理效率高等優點，且該方法運行成本相對較低，因此被大多數燃煤電廠所采用[21]。

圖1 三聯箱法處理脫硫廢水工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of triple header method for treating desulfurization wastewater

“三聯箱”法的缺點主要是在運行過程中，無法精確控制加藥量，需要在系統中投入過量的化學藥劑，導致運行成本增加[22]；此外，該工藝的運行過程中會伴隨著大量的污泥產生，且現有的技術無法對污泥進行有效的處置，設備維護困難。針對傳統三聯箱技術存在的問題，越來越多的研究集中在了一體化預處理設備的發展應用上。唐和平等[23]通過對一體化高效絮凝技術與傳統脫硫廢水處理工藝的處理效果進行對比分析，結果表明，相較于傳統三聯箱處理技術，改進之后的一體化處理設備建設周期短、工藝流程更加簡單、自動化性能好，便于控制加藥時間與加入量，運行的時候相對穩定，對污染物質的處理效率更高，具有良好的應用前景。

另外，開發新型高效的絮凝劑，利用一體化設備與高效絮凝劑的匹配可實現懸浮物、重金屬和氟化物等污染物的有效去除。Tian等[24]在堿性條件下，利用海藻酸鈉與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨反應，合成了一種新型的兩性絮凝劑，利用該兩性絮凝劑對廢水中的Pb2+進行去除，通過螯合反應，在最佳條件下，Pb2+去除率達到了92.32%。

2.1.2 人工濕地法 人工濕地法是一種利用植物、土壤以及微生物等介質，構建一個綜合的人工生態系統，通過介質的攔截固定，吸附降解等物理、化學和生物的協同作用，對流經濕地中的廢水進行處理和凈化的方法[25]。人工濕地法能通過植物、微生物對水和土壤中的污染物質進行萃取和富集，從而改變污染物的化學形態，降低污染物的移動性和生物可利用性，可以有效地去除脫硫廢水中的Hg、As和Se等重金屬[26-27]。

人工濕地法具有緩沖容量大、運行簡單、可靠等優點，運行過程中能有效解決污染負荷和水力的沖擊。作為在我國新興不久的技術，人工濕地法在推廣的過程中存在一些劣勢：首先，人工濕地法的處理負荷較低，為0.50～0.8 m3/(m2·d)，因此占地面積一般較大；其次，由于處理污水的多樣性，水力停留時間長，一般為1～5 d，對周圍的環境影響無法估量，因此無法得到廣泛應用。

2.1.3 零價鐵處理技術 零價鐵技術是近年來新興的一種處理污染廢水的技術，對無機陰離子、重金屬離子等有著良好去除能力。該技術利用零價鐵的高活性對廢水中的重金屬以及含氧離子等進行礦化還原，達到固定化作用，從而實現對廢水中重金屬等雜質的去除[28]。脫硫廢水中的重金屬殘留問題也是目前燃煤電廠所關心的話題，針對這一情況，國內外學者利用零價鐵技術對脫硫廢水進行了處理研究。

Huang等[29]將制備好的零價鐵與Fe(Ⅱ)進行混合，利用混合零價鐵技術(hZVI)分別對脫硫廢水中的硝酸鹽、Se和Hg進行了去除研究，實驗結果表明，處理后的溶液中硝酸鹽含量從25.00 mg/L降低至0.20 mg/L，去除率達到了99.20%；TCLP檢測結果表明，處理之后溶液中重金屬含量為Se<0.10 mg/L，Hg<0.20 μg/L，均達到排放標準。

零價鐵技術廢水中的重金屬的去除效率較高，然而在制備過程中存在一些缺陷。國內外研究結果顯示，制約零價鐵技術市場化的因素是制成的零價鐵表面易鈍化，處理過程中易團聚，進而影響其反應活性，降低處理效率。因此，如何有效解決零價鐵鈍化的問題，將是該技術能否應用在實際生產中的關鍵。

2.1.4 吸附法 吸附法是近年來比較熱門的處理廢水中污染物質的一種方法，針對含重金屬濃度較低的廢水處理極為有效。在吸附過程中，主要通過吸附劑表面的吸附位點與污染物質之間形成靜電吸引，以及范德華力的作用下被吸附在吸附劑的表面[30]，同時，廢水中的重金屬離子也會與吸附劑中的含氧官能團進行螯合作用，產生絡合物，從而被濃縮去除。

常見的吸附劑有活性炭、生物質炭、硅膠、膨潤土等。蘇建花等[31]利用膨潤土、殼聚糖制備了一種新型吸附材料：B-NaOH-CS，對含鉻廢水進行吸附處理，結果表明，B-NaOH-CS對Cr(Ⅵ)的最大吸附量可達1.03 mg/g，表現出較好的吸附效果。由于在實際應用當中，燃煤電廠產生的脫硫廢水中鈣鎂離子含量較高，會對吸附劑吸附重金屬產生競爭作用，因此，關于吸附劑處理重金屬的研究大多停留在實驗室階段。

2.2 脫硫廢水COD去除技術

脫硫廢水處理中常見的COD去除技術主要有反滲透技術、活性污泥法和人工濕地法等，不同脫硫廢水COD去除技術的對比見表3。分別對三種技術進行介紹。

表3 脫硫廢水COD去除技術對比Table 3 Comparison of COD removal technology in desulfurization wastewater

2.2.1 反滲透(RO)技術 反滲透(RO)技術主要利用反滲透膜的選擇透過性原理，在外加高壓的作用下，使溶液中的水由高濃度一側向低濃度一側移動，從而實現溶質與水分離對水質進行凈化。反滲透技術對廢水中的鹽類、有機物等有較高的去除效果。李恩超等[32]分別利用碟管式反滲透(DTRO)膜處理法和電滲析法對脫硫廢水濃水進行了中試試驗研究，結果表明，在相同操作條件下，兩種方法出水水質均達到排放標準，其中DTRO工藝處理的出水COD含量為6.00 mg/L，Cl-含量為374.00 mg/L，均明顯好于電滲析法。

反滲透技術使用的膜是一種精細的膜分離產品，能有效截留直徑>0.000 1 μm的物質，對溶解性鹽和分子量>100的有機物去除效果較好，然而對分子量<100的有機物和單價離子(如Cl-、K+、Na+)的脫除率較低。另外，反滲透膜容易被雜質污染，因此該技術對進水的水質要求較高，一般先對污水進行預處理，去除較大的雜質，然后運用反滲透技術對污水進行深度處理。

活性污泥法對有機物的去除效果較好，運行成本較低，技術成熟，在城市污水、工業廢水處理中有廣泛的應用，但是在脫硫廢水的處理中應用并不多。活性污泥法對進水水質的要求較高，適宜的污泥濃度一般為2 500～4 000 mg/L，污泥指數為70～200；另外，活性污泥法受pH值的影響較大，適宜的pH值范圍在6.0～9.0之間，pH值過低(pH<4.5)，活性污泥中的微生物活動受到抑制，pH值過高(pH>9.0)，不利于微生物的代謝，也會對處理效率受到影響。脫硫廢水的水質復雜，pH值范圍一般為4.1～6.5，因此，制約了活性污泥法在脫硫廢水中的應用。

2.2.3 人工濕地法 人工濕地中微生物含量高，種類繁多，通過微生物的降解作用，該技術對廢水中的COD去除有著明顯的效果[34]。王晨晨等[35]利用人工濕地法對卷煙紙生產的廢水進行了處理，實驗結果表明，該濕地系統在表面水力負荷為0.291 m3/(m2·d)，進水COD=66.30 mg/L的工況下，經濕地系統處理之后出水的COD值為 19.44 mg/L，該工藝對COD的去除率為70.68%，達到了地表Ⅳ類水標準。

2.3 脫硫廢水氯去除技術

燃煤電廠排放的脫硫廢水中Cl-含量較高，過多的Cl-會影響脫硫效率。本文分別對電滲析技術、膜過濾技術、離子交換技術等脫硫廢水的氯去除技術進行了介紹，其對比分析見表4。

表4 脫硫廢水氯去除技術對比Table 4 Comparison of chlorine removal technology in desulfurization wastewater

2.3.1 電滲析技術 電滲析技術主要通過給溶液外加直流電，在電場的驅動作用下，溶液中產生電位差，帶電的陰陽離子在溶液中發生定向遷移，利用離子交換膜的選擇透過性，從而實現對廢水的濃縮和分離[36]。Cui等[37]研究了電解-電滲析組合技術對脫硫廢水中Cl-的去除，實驗結果表明，當溶液中Cl-的初始質量濃度為19.20 g/L時，該組合技術對Cl-的去除率達到了83.28%，實驗過程中產生的副產品主要為Cl2、H2和Ca(OH)2，達到了無害化的要求，而處理成本只有0.15 美元/kg。

電滲析技術具有運行簡單、處理成本低等優點，但是對廢水的脫鹽效果不佳，有學者通過對傳統電滲析技術的優化，可以有效提高脫鹽效率。Tian等[38]利用雙極膜電滲析法(BMED)對工業廢水進行處理，并通過太陽有機朗肯循環技術(SORC)對BMED進行優化，結果表明，BMED-SORC技術處理后的廢水中Na2SO4的質量分數從8.00%降低至 0.37%，去除率達到了95.38%，副產物中產生硫酸的質量分數為7.66%，氫氧化鈉的質量分數為 6.43%，該技術有效提高了電滲析技術對高鹽廢水的處理效率。

膜過濾技術是一種并不成熟的技術，在實際工程應用中需要解決許多問題。第一，膜過濾技術需要在壓力下進行工作，因此對工況要求較高；第二，膜在使用過程中容易被污染，使用壽命較短，需要定時更換。另外，目前使用較多的陶瓷膜、金屬膜等制備成本較高，無法大規模應用于燃煤電廠的廢水處理。

與化學混凝沉淀法、蒸發結晶法等傳統處理方法相比，利用煙道噴霧技術對脫硫廢水進行處理，能夠顯著減少處理過程中的耗水量和石膏使用量，從而降低了處理成本。同時，煙道噴霧蒸發法投資較低，運行裝置占地面積小，能夠適應多種污污廢水的處理要求[42]，因此在未來的應用中會是一種很有前景的廢水零排放技術。

圖2 煙道噴霧蒸發技術工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of flue spray evaporation technology

2.3.4 蒸發結晶技術 蒸發結晶技術是通過對脫硫廢水進行升溫操作，蒸發溶劑，結晶溶質，從而實現零排放的一種方法[43]，核心裝置為蒸發器。經過預處理之后的脫硫廢水含鹽量較高，當廢水進入蒸發結晶系統后，利用熱法分鹽原理對脫硫廢水進行深度處理，在分離器的作用下，從而實現回收結晶鹽和冷凝水的目的[44]。

蒸發結晶法的優點在于工藝簡單，處理之后的回收水水質較好，但是在實際運行當中，存在管道設備容易結垢、能耗高等問題。為了進一步提高對脫硫廢水的濃縮處理效率，蒸發結晶技術可以與膜分離技術相結合，從而有效地回收水資源及獲得純度較高的結晶鹽，實現零排放標準。

2.3.5 離子交換技術 離子交換技術對含鹽量高，高濃氯離子濃度的脫硫廢水有著較好的去除效果。該技術通過向脫硫廢水中投加離子交換樹脂，利用離子交換樹脂中的活性基團(如 —OH、—COOH、—NH2等)與脫硫廢水中的Cl-、Ca2+、Mg2+等離子發生交換反應[45]，從而達到脫除的目的。孫鳳娟等[46]以丙烯酸強堿性陰離子交換樹脂為吸離子交換劑，對脫硫廢水中Cl-、Ca2+、Mg2+進行了脫除研究，實驗結果表明，反應60 min之后，實驗廢水中Cl-濃度降低了63.5%，Ca2+、Mg2+濃度分別下降了79.1%，82.6%，去除效果明顯。

離子交換技術優點在于其處理效果較好、材料環保，不會造成二次污染，可作為新型的脫硫廢水處理技術。但是在實際運用中，脫硫廢水中pH值、污染物質濃度等均會影響離子交換樹脂的去除效果，同時，目前應用較多的離子交換樹脂成本較高，制約了離子交換技術在實際生產中的廣泛使用。因此，在今后的研究中可集中于開發成本低廉、適應性強的離子交換樹脂。

3 脫硫廢水零排放技術案例

3.1 國電漢川電廠脫硫廢水零排放系統

國電漢川電廠脫硫廢水零排放系統于2016年12月份驗收投運，為國內首個脫硫廢水零排放百萬機組，工程投資8 600 萬元，設計處理水量36 t/h，運行成本100 元/t，該系統主要工藝為“藥劑軟化+管式超濾+納濾分鹽+反滲透+蒸發結晶”[47]，工藝流程見圖3。國電漢川電廠采用“全膜法”對脫硫廢水進行處理，其中回用水產量34 t/h，年產值170萬元，蒸發結晶之后的成品鹽中NaCl含量>99%，高于GB 5462—2015《精制工業鹽》一級標準，年產值達到了120萬元。該項目的實施，成功實現了國電漢川電廠對脫硫廢水的零排放目標，“全膜法”處理脫硫廢水也是新型零排放技術的一次成功實踐。

燃煤電廠進行脫硫廢水處理時，利用蒸發結晶與膜分離的技術結合，可以有效回收水資源，獲得高純度的結晶鹽。然而，該工藝在工程應用中需要解決一些問題：首先，應簡化工藝流程，優化運行控制，以降低施工和運行成本；其次，根據我國的《鹽業管理條例》的有關規定，脫硫廢水通過蒸發產生的結晶鹽無法出售，會產生額外的固體廢物。所以對現有技術的優化升級將是推廣膜技術在實際工程應用中的關鍵。

圖3 國電漢川電廠脫硫廢水零排放工藝流程Fig.3 The zero-discharge process flow of desulfurization wastewater from Guodian Hanchuan Power Plant

3.2 萬州電廠脫硫廢水零排放系統

萬州電廠脫硫廢水零排放系統于2019年5月份正式投入運營，建設投資額3 880萬元，設計處理水量20 t/h，直接運行成本60.59元/t，較國電漢川電廠脫硫廢水零排放系統運行成本有所降低，系統工藝流程見圖4，整個脫硫廢水全流程實現了全廠自動控制(DCS)系統控制。萬州電廠采用“石灰、硫酸鈉、碳酸鈉軟化預處理+納濾分鹽+超高壓反滲透濃縮+MVR強制循環蒸發結晶”模式[48]，對產生的脫硫廢水進行了零排放處理。該系統的運行，每年可為廠區提供8萬t高品質回用水，實現了水資源的循環利用；產出約1 600 t的高純度結晶鹽，滿足GB 5462—2015《精制工業鹽》中的一級要求，通過外售至工業鹽用鹽企業可實現資源化利用。該項目的成功運行，對國內工業廢水零排放具有重要的借鑒和示范作用。

圖4 萬州電廠脫硫廢水零排放工藝流程Fig.4 Wanzhou Power Plant’s zero-discharge desulfurization wastewater process flow

3.3 國電漢川電廠和萬州電廠脫硫廢水零排放系統經濟效益對比

對國電漢川電廠和萬州電廠的脫硫廢水零排放系統進行調研，其經濟效益對比見表5。

表5 國電漢川電廠和萬州電廠的脫硫廢水零排放 系統經濟效益對比Table 5 Comparison of economic benefits of the desulfurization wastewater zero discharge system of Guodian Hanchuan Power Plant and Wanzhou Power Plant

由表5可知，兩個電廠的主要工藝路線均采用了“預處理+濃縮+蒸發結晶”技術組合。在工藝設計中，國電漢川電廠多了“管式膜過濾”過程，投資成本較高，噸水投資成本為238.9萬元，較萬州電廠高18.80%；在國電漢川電廠的技術之上，萬州電廠對系統進行了優化，并改進膜濾系統，運行成本降低了40%。

從兩個電廠的零排放系統實例中可以看出，未來電廠脫硫廢水零排放技術發展方向仍以“預處理+濃縮+蒸發結晶”工藝為主流，因此，提高各流程技術創新，開發高效率低能耗的處理設備，降低零排放系統投資和運行成本，將會是推廣該技術的價值所在。

4 結束語

隨著國家對環境保護的日益重視，各項環保政策也不斷出臺，對發電廠的排放水標準也逐漸提高。燃煤發電廠排放的脫硫廢水中成分復雜，如何有效且合理的處理脫硫廢水，實現電廠的可持續發展，將是每個電廠面對的首要問題。傳統的脫硫廢水處理方法“三聯箱法”在實際運行中存在處理率不高，出水水質無法達標，運行維護成本高等問題；新型的處理技術如膜分離技術、蒸發結晶技術等，對電廠的工藝要求較高，且處理成本大，在實際應用中所占比例小，制約了脫硫廢水處理技術的轉型升級。

針對未來燃煤電廠如何對脫硫廢水的零排放處理技術進行改進升級，主要有以下幾點展望：

(1)多種處理技術聯用，同時對多種的污染物質進行處理，提高處理效率，降低處理成本。

(2)改進傳統的“三聯箱法”，采用一體化預處理技術，有效減少處理單元的占地面積和運行維修費用。

(3)開發研制新型高效的混凝劑，減少投藥量，提高預處理階段對脫硫廢水的混凝效率。

(4)開發新型膜材料，改進膜分離技術，提高膜的重復使用能力，降低技術運行成本，推廣新型脫硫廢水處理方法在電廠中的應用。