無機電子供體反硝化深度脫氮研究進展

劉艷芳，尹思婕，劉曉帥，高瑋，張妙雨，呂建偉，李再興

(1.河北科技大學 環境科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.河北科技大學 建筑工程學院，河北 石家莊 050018； 3.河北華藥環境保護研究所有限公司，河北 石家莊 050000)

目前，自養反硝化技術根據其電子供體的不同，主要分為硫自養反硝化、鐵自養反硝化和氫自養反硝化，本文對反應原理、反應特點、優勢菌群及各自工藝對應的優缺點進行了綜述，并對未來自養反硝化工藝的發展提出展望。

1 硫自養反硝化

表1 不同電子供體的硫自養反硝化反應式Table 1 Sulfur autotrophic denitrification reaction with different electron donors

1.1 單質硫(S0)

單質硫具有廉價、無毒、化學穩定性好、便于運輸等優點，通常用作填充床生物反應器的載體材料，是硫自養反硝化過程中常用的電子供體。

1.2 硫代硫酸鹽

1.3 可溶性硫化物(S2-、HS-)

1.4 硫化鐵(FeS2、FeS)

2 鐵自養反硝化

2.1 零價鐵(Fe0)

5Fe2++N2+6H2O (10)

(11)

2Fe0+H2O → Fe2++2OH-+H2

(12)

2.2 二價鐵(Fe(Ⅱ))

10Fe(OH)3+N2+18H+(13)

Fe(Ⅱ)在應用時具有較強的還原性，易發生化學氧化，會降低生物的利用率，不利于反硝化的進行。其穩定性與pH的變化息息相關，Johnson[36]的研究表明，Fe(Ⅱ)在酸性條件下較為穩定，當pH值從7減小至2時，含100 mg Fe(Ⅱ)/L的氧飽和溶液中的化學氧化速率由8.4 mg/min降為8.4×10-7μg/min。但酸性條件下，大多數Fe(Ⅱ)自養反硝化菌的生物活性會受到抑制。Oshiki等[37]認為 Fe(Ⅱ)自養反硝化在pH在6.4～6.7之間脫氮效果最佳；Straub等[38]報道過更廣泛的pH范圍(5.9～9.8)。

3 氫自養反硝化

H2是一種主要的無機能源，無毒無害，是自養反硝化理想的電子供體。氫自養反硝化無需進一步去除多余的底物或任何衍生物，不會造成二次污染。其反應原理如(14)所示[41]。

(14)

向水中供氫的方法主要分為以下2個：①由氫氣瓶通過擴散器從外部加入；②通過電化學反應直接在反應器內生成。但是，H2在水中的溶解度低，20 ℃時每升水中只能溶解1.6 mg H2，限制了其在水相中的有效傳遞和反硝化菌的利用[42]。此外，H2易燃，存在爆炸風險，其安全問題也被認為是限制氫自養反硝化大規模應用的主要缺陷。

4 自養反硝化的菌群特性分析

自養反硝化為生物驅動的脫氮工藝，微生物種類因電子供體不同而有所差異，如表2所示，其活性受pH、溫度等外部環境影響較大，這也是影響脫氮效率的主要因素。

表2 自養反硝化菌的分類及生理特征Table 2 Classification and physiological characteristics of autotrophic denitrifying bacteria

5 總結與展望

目前自養反硝化技術大多還處于實驗室及中試階段，仍存在很多技術問題未解決，未來可以對以下幾個方面進行研究。

(2)鐵自養反硝化實際運行過程中生成的 Fe(Ⅲ)沉淀會包裹污泥，引起污泥活性下降，如何使其長期穩定運行以推進實際工程應用可作為今后研究的重點。

(3)對于氫自養反硝化，MBfR成本效益和壽命是主要關注點。應考慮開發更經濟的膜材料，緩解膜污染。

(4)脫氮反應體系中微生物關系復雜，會存在競爭抑制作用，如何讓自養反硝化菌大量繁殖實現高效脫氮是自養反硝化技術需要進一步研究的問題。

這些問題的解決將推動自養反硝化技術在低碳氮比廢水深度脫氮領域大規模應用。