腐植酸肥料應用研究進展

王苗，李艷紅，張殿凱，劉東輝，陽超琴，趙文波

(昆明理工大學 化工學院，云南 昆明 650500)

腐植酸是動植物遺骸經過微生物的分解和轉化積累起來的一類大分子有機物質。腐植酸總量很大，主要由土壤腐植酸、水體腐植酸和煤炭腐植酸三種類型組成[1]。腐植酸影響著礦物遷移積累、碳循環、土壤肥力和生態平衡等方面，且在農業生產、碳減排、土壤修復和保護環境等方面具有很大的應用潛能[2]。腐植酸含有多種活性基團，如羧基、酚羥基和醌基等[3]，有利于腐植酸與微量元素的結合。腐植酸與金屬離子有交換、吸附、絡合、螯合等作用。

腐植酸具有較好的環境效應，在促進土壤微生物對有機污染物的降解[4]等方面發揮重要的作用。腐植酸的主要提取來源是泥炭、褐煤和風化煤，提取方法主要是堿溶酸析法、酸抽提劑法和微生物溶解法[5]。堿溶酸析法是指在強堿性的介質中，將褐煤中的結合態腐植酸絡合成易溶于水的腐植酸鹽，再用酸液將腐植酸沉降出來[6]。堿溶酸析法普遍應用于腐植酸的提取以及腐植酸肥料的生產中。

腐植酸肥料的應用不僅能夠提高煤炭的附加值，調節土壤酸堿度，還能提高肥料利用率，增加作物產量和提高其品質。因此，研究腐植酸肥料的應用研究對于減輕土壤污染、降低農業生產成本和提高腐植酸的利用價值具有重要意義。我國自20世紀70年代已陸續開展大量腐植酸肥料試驗，研究范圍廣泛，明確了腐植酸刺激生長、提高肥效、增強抗逆、改善品質和改良土壤這五大作用，研發品質更高的腐植酸肥料并應用于各類田間作物試驗應是未來的研究方向。本文簡要綜述了近年來腐植酸肥料的應用研究進展，期望能為腐植酸肥料的進一步研究和試驗提供一定的參考價值。

1 腐植酸近年來在農業的應用

腐植酸廣泛應用于農業[7]、工業[8]及環保[9]等各個領域。尤其在當前提倡生態農業建設、無公害農業生產、綠色食品、無污染環保等的情況下，讓腐植酸的研究及應用顯得尤為重要。

在農業上，腐植酸主要用于促進作物生長、改良土壤環境、增強植物抗逆性、改善作物品質、腐植酸肥料和農藥防治病蟲等。Arancon等[10]把腐植酸作用于溫室中的萬壽菊、胡椒、草莓等作物的生長，發現腐植酸能明顯促進作物的根系生長，并增加了作物的產量。Urazova等[11]考察了煤炭腐植酸的重金屬吸附性能，發現其對Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Co(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)等重金屬具有較好的吸附性能，在土壤處理中有較大應用前景；Gu等[12]使用煤炭腐植酸來考察腐植酸對鹽堿土的改良效果，結果表明在添加了煤炭腐植酸后，土壤的pH值整體降低，土壤含水量增大，改良后的鹽堿土更利于農作物的生長。

各種營養元素的提供是農作物健康成長的依據，為了彌補肥料不合理施用造成的土壤肥力下降和生態環境破壞，多功能復合型的腐植酸肥料研究成為焦點。由于腐植酸肥料具有低碳、價廉、節能和可循環利用等諸多特點[13]，國內外學者對其進行了大量的研究以實現農業生產的可持續發展。

2 腐植酸肥料的研究進展

2.1 腐植酸肥料的分類

腐植酸肥料種類多、用途廣，一般來說可分為腐植酸固體肥料、腐植酸液體肥料和腐植酸保水型控釋肥料。按施用方式可分為浸種肥、根際控制肥、葉面肥和大田基肥或追肥；按制備工藝和原理可分為腐植酸單質肥(腐植酸氮肥、腐植酸磷肥、腐植酸鉀肥)、腐植酸微量元素肥(腐植酸鐵)、腐植酸衍生物肥(硝基腐植酸、腐植酸脲絡合物)、腐植酸生物肥和腐植酸復合肥(有機-無機復合專用肥)等。

2.2 腐植酸肥料的制備原理

總結近年來有關腐植酸的文章得出，羧基和酚羥基等活性基團在腐植酸的官能團中起主要作用，這些官能團與各種養分離子之間發生多種反應，已知的反應主要有以下幾個[14-15]。

2.2.1 氨化反應 低階煤中的結合腐植酸(腐植酸鈣、腐植酸鎂等)與碳酸氫銨進行氨化反應，使結合腐植酸轉化為水溶性腐植酸銨。反應方程式為：

RCOOH+NH4HCO3→

RCOONH4+CO2↑+H2O

2.2.2 復合反應 腐植酸與磷酸一銨發生復合反應生成腐植酸磷和腐銨磷等水溶性物質；腐植酸與氯化鉀反應生成水溶性腐植酸鉀。腐植酸與氫氧化鉀反應生成腐植酸鉀，反應方程式為：

[R]COOH+KOH→[R]COOK+H2O

2.2.3 脲絡合反應 腐植酸與尿素在加熱條件下發生脲絡合反應，生成水溶性腐植酸-尿素復合物(腐植酸脲)。反應方程式[16]為：

XR(OH)m(COOH)n+YCO(NH2)2→

XR(OH)m(COOH)n·YCO(NH2)2

2.2.4 復分解反應[17]腐植酸與過磷酸鈣或重鈣中游離酸發生反應生成腐植酸緩釋磷肥，該反應使水溶性磷被固定，變成枸溶性磷酸鹽(MeHPO4)。反應方程式為(式中Me代表Ca、Mg離子)：

(RCOO)2Me+H3PO4=2R—COOH+MeHPO4

此外，還有代換吸附、絡合等學說，代換吸附是指在土壤條件下，腐植酸、黏土、鈣形成團聚體的過程中可能吸附了鈣從而代換氫，腐植酸與磷礦粉混合時解磷較少，而土壤中解磷顯著，有利于植物生長；絡合是指腐植酸與Fe、Mn、Al等金屬和磷酸鹽形成腐植酸-金屬-磷酸鹽絡合物，或者腐植酸與磷酸鹽形成腐植酸-磷酸鹽絡合物，這是腐植酸增加植物可利用土壤磷濃度的機制之一，從而提高磷肥的有效性和利用率。

3 腐植酸肥料的田間試驗研究

腐植酸肥料對胡蘿卜和生菜床層土壤進行處理后，部分腐植酸礦物質轉移到蔬菜作物中。Pavlovich等[18]通過實驗分析了褐煤腐植酸肥料的原子發射光譜和蔬菜作物的X射線光譜結果，發現蔬菜作物中硼、鐵、鎂等礦物的濃度增加了13.7%～281.0%。腐植酸可使胡蘿卜和生菜的產量分別提高15%和18%。腐植酸不僅可以增加作物的產量和果實的重量，還能加速果實的成熟，而且由于增加了作物內糖和維生素的含量，同時降低了硝酸鹽的含量，產品的質量得到了提高。孫志梅等[19]通過田間試驗發現與施用普通復合肥相比較，腐植酸肥料的施用能顯著減少玉米禿尖，提高養分利用效率，特別是提高氮、鉀的利用效率，增產率達到10%以上；與等養分的普通肥料相比，腐植酸肥料的施用能促進小麥植株的個體發育和植株干物質的積累，促進小麥分蘗和后期成穗，小麥增產幅度達到了13.5%～18.7%。

由此可見，腐植酸肥料的田間施用效果顯著，作物產量和品質都得到提高，以下簡要概述了幾種不同類型的腐植酸肥料的作用機理、生產方式及田間試驗結果。

3.1 腐植酸單質肥

腐植酸銨是用氨水或碳酸氫銨處理泥炭、褐煤、風化煤制成的肥料，腐植酸銨的生產方式有：直接氨化法、碳化氨水法、酸析氨化法[21]。周洋等[22]在同心縣揚黃灌區試驗觀察了腐植酸銨施用量對油葵產量的影響。結果表明，油葵的單盤粒數和千粒重隨著腐植酸銨施量的增加呈先增加后減少的趨勢，均以基施腐植酸銨600 kg/(h·m2)、尿素312.45 kg/(h·m2)時表現最好。杭波等[23]對功能性腐植酸銨的反應條件進行了研究，并對腐植酸銨和吲哚丁酸鉀配施對小麥生根的影響進行了初步探索，發現當腐植酸濃度為11 mg/L，吲哚丁酸鉀濃度為0.05 mg/L時，可以促進小麥根系生長。Kirdey等[24]研究了腐殖酸銨對小麥植株在高CuSO4濃度(100，250，500，1 000 μmol/L)下耐受性的影響。實驗證明腐殖酸銨在培養基中高銅濃度環境下(100，250 μmol/L)具有潛在植物保護作用。

王曰鑫等[25]用腐植酸與氮肥配施對谷子氮素的吸收利用率做了盆栽對比試驗，發現腐植酸對提高氮肥利用率有明顯的效果；腐植酸與磷肥配施對大豆磷素吸收利用率做了盆栽對比試驗，發現同等施磷肥條件下，添加了腐植酸等輔料的處理均比單施化肥處理提高了磷素利用率；用腐植酸與氮、磷、鉀配施肥料對玉米鉀含量的影響做了田間試驗，發現化肥中添加腐植酸并適當減少了化肥用量，對鉀的吸收起到了積極的作用，說明添加腐植酸提高了鉀肥的利用率，且適當添加腐植酸后作物產量均有增加。李軍等[26]在肥料中添加了腐植酸制成腐植酸磷肥，腐植酸磷肥處理玉米籽粒產量增加4.5% ～13.6%，且腐植酸添加量越大產量越高，磷素吸收量及磷肥利用效率也得到提高，并可提高土壤中的速效磷含量。

3.2 腐植酸微量元素肥

鐵是植物正常生長必需的微量營養元素之一。風化褐煤腐植酸鐵(LIH)是天然鐵復合肥料，是一種生態友好型肥料，常用于石灰性土壤中的作物種植。LIH主要用于無土園藝栽培，通過滴灌或葉面施用[27]。Teresa等[28]通過研究腐植酸積累、大豆根部鐵生物礦化與鈣質條件下大豆植株鐵營養之間的關系，提高LIH的應用效率。通過短期水培實驗發現多次施用LIH時，會在根系上析出，堵塞細胞壁孔隙，減少了植物體內鐵的運輸；而長期一次施用LIH時，有利于植物對鐵的吸收，避免了腐植酸的積累。如果僅在開始時施用LIH，則可以避免在施用后生長的根中出現腐植酸積累，并且通過沉淀和溶解釋放LIH中鐵的循環過程，可以改善鐵從根到芽的轉運，有利于植物的生長。

3.3 腐植酸復合肥

腐植酸緩釋肥為低階煤腐植酸活化后與尿素、磷酸一銨和硫酸鉀等養分離子經絡合、吸附等作用，生產出的一種腐植酸復合肥，含一定比例的N、P2O5、K2O和游離腐植酸。李作梅等[29]采用池栽方式，研究了腐植酸緩釋肥料對生姜土壤脲酶活性、堿解氮含量、植株氮素吸收量以及根莖產量的影響。實驗發現與不施肥處理和施用等量無機養分處理相比，施用等量腐植酸處理的土壤脲酶活性都是前期降低、后期提高，土壤堿解氮含量和植株氮素吸收量都有所提高，與不施肥處理相比根莖產量提高 22.15%，與施用等量無機養分處理相比根莖產量提高 9.17%。

Tang等[30]研制出一種具有良好保水性能的大顆粒活化褐煤緩釋肥料(LFA)。通過簡單的方法成功制備了三維鉬酸硫分層空心納米圈(3D-MoS2-HN)催化劑，并通過3D-MoS2-HN活化褐煤，提高其水溶性腐植酸含量和養分吸附能力。活化后活化褐煤的小分子活性基團和水溶性腐植酸含量顯著高于原煤，活化也提高了活化褐煤對養分的吸附能力。LFA在土壤中具有較好的緩釋性能和良好的保水性。盆栽試驗證明LFA較其他肥料更有效地促進了蘋果植株的生長。該新型肥料具有良好的保水性和養分緩釋性，改善土壤質量，經濟環保，在田間應用前景廣闊，具有可持續發展潛能。

歸納近年來腐植酸水溶肥、腐植酸復合肥及腐植酸與專用肥料配施的主要成分及含量和一些田間試驗研究，結果見表1。這些肥料的主要成分都有氮磷鉀和腐植酸，試驗結果證明合理施用腐植酸肥料可以提高作物產量與品質，腐植酸肥料在提高農業經濟方面具有很大的發展潛能。

表1 幾種腐植酸肥料的田間試驗研究Table 1 Field trials of several humic acid fertilizers

4 結論及展望

腐植酸應用廣泛，在農業領域腐植酸肥料的研究尤為重要。腐植酸肥料在農作物的實際應用中合理施用能提高肥料利用率，研究發現腐植酸磷肥在玉米試驗中表觀利用率提高 5.9～13.1個百分點；增加作物產量，實驗發現腐植酸水溶肥的施用使柑橘產量增加9.58%～10.64%；提升產品質量，研究證明活性腐植酸復合肥添加可使甘薯可溶性糖含量增加 20.45%，可溶性蛋白含量增加41.86%。研究各類腐植酸肥料的田間應用進展，總結出合理施用腐植酸肥料，有利于綠色生態低碳農業的發展。

目前，腐植酸肥料的研究工作仍存在肥料的性能及質量檢驗方法等方面的不足，沒有形成統一的理論標準，需進一步加強腐植酸肥料的研究工作，加強保水型控釋復合肥的養分釋放機制和釋放速率等方面的理論和實踐研究，腐植酸肥料的田間試驗研究也需要進一步深入。此外腐植酸的活化和腐植酸類肥料生產的低碳化應得到重視，應嚴格控制腐植酸的有效含量和濃度，降低生產成本。研發納米級腐植酸緩控釋復合肥應是未來的研究方向，使腐植酸類肥料向專用化、長效化和精細化發展，來適應高效生態農業的可持續發展，降低農作物生產成本，提升農業經濟效益。