延長油氣田壓裂返排液重復利用技術研究

沈燕賓，謝元，許磊，張穎，李霽陽

(陜西化工研究院有限公司 陜西省石油精細化學品重點實驗室，陜西 西安 710054)

油氣田開采中，低滲儲層需進行壓裂增產[1-3]，由此產生大量壓裂返排液[4-5]。壓裂返排液的組成復雜(包含膠液、表面活性劑、鹽、原油等)，構成了復雜的多相分散體系[6-7]，處理難度大，長期存放會產生惡臭，嚴重時會對農作物及地表水系造成污染，已成為油田主要污染物之一[6，8]。隨著返排液量逐年增加，重復利用是必然的趨勢，發展低成本、無污染的技術對未來發展具有重要意義[9-10]。

本文對延長油氣田壓裂返排液進行絮凝等處理，實現返排液的循環利用，達到節能減排、保護環境和水資源的目的。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六次甲基四胺(>99.9%)、硫酸肼(>99.9%)、氯化鐵(>99.9%)、氯化鈣(>99.9%)、氯化鎂(>99.9%)、氯化鋁(>99.9%)、二甲基對苯二胺(>99.9%)、磷酸胺(>99.9%)、EDTA(>99.9%)、碳酸鈉(>99.9%)、NaOH均為分析純；PAM(分子量800萬)、PFS、胍膠、黏土穩定劑、起泡助排劑、強效殺菌劑、氯化鉀、有機硼交聯劑、除硼劑等均為工業品。

HAAKE RheoStress6000流變儀；GGS71-B高溫高壓濾失儀；TU-1810PC紫外分光光度計；TAS-990F原子吸收光度儀；SHZD Ⅲ真空抽濾機。

1.2 實驗方法

油田水分析方法(SY/T 5523—2006)、壓裂用植物膠殺菌劑(Q/YC 0058—2010)、水基壓裂液性能評價辦法(SY/T 5107—2005)。

1.3 返排液處理

1.3.1 絮凝處理方法 配制30%PFS、0.5%PAM溶液。將待測水質調整pH至6～9，在攪拌下，分別加入PFS、PAM，進行絮凝處理。

1.3.2 離子去除方法 ①根據水質中鈣、鎂離子、鐵離子含量，加入化學計量比的Na2CO3溶液，靜置后補加少量Na2CO3溶液，至無沉淀現象；②根據水中硼離子含量加入除硼劑，沉淀后，再加入少量除硼劑，至無沉淀現象后靜置；③加入0.1%～0.5%的水質凈化劑，沉淀后過濾。

2 結果與討論

2.1 返排液成分分析

4口氣井壓裂返排液的成分結果見表1。

表1 壓裂返排液成分分析結果Table 1 The analysis results of fracturing flowback fluid composition

由表1可知，返排液成分復雜，對于重復利用需要考慮的因素主要有高TDS，高懸浮物含量，高COD、Ca2+、Mg2+、B3+、Fe2+、Fe3+、TGB(腐生菌)、SBR(硫酸鹽還原菌)，其中Ca2+、Mg2+、B3+、總鐵、含鹽量等對壓裂返排液重復配制有影響。

2.2 離子含量對壓裂液的影響

2.2.1 鐵離子含量對壓裂液的影響 施工過程及壓裂液、返排液儲存均離不開鐵質容器及管線，不可避免導致水中鐵離子含量增加。因此，需要研究鐵離子對壓裂液體系的影響。通過配制不同濃度的鐵離子水樣，研究總鐵對壓裂液的影響，結果見圖1和表2。

圖1 總鐵濃度對壓裂基液黏度的影響Fig.1 The effect of iron ion concentration on fracturing fluid viscosity

表2 總鐵對壓裂液交聯效果的影響Table 2 The crosslinking effect of fracturing fluid by iron ion

由圖1和表2可知，隨著總鐵含量的增加，壓裂基液的黏度降低，當鐵離子濃度增加到10 mg/L，黏度由96 mPa·s下降到87 mPa·s，向基液中加入交聯劑后均可形成均勻可挑掛的凍膠；當鐵離子濃度在11～60 mg/L時，壓裂液可以交聯，但是交聯劑加量明顯提高，挑掛效果呈現下降趨勢，但影響相對較小，當鐵離子濃度>60 mg/L時，基液中加入交聯劑，無法形成玻璃棒可挑掛凍膠，加大交聯劑用量后，使得壓裂液體系喪失黏彈性，不能滿足壓裂要求。由表1可知，返排液體系中鐵離子含量有可能>60 mg/L，故在壓裂液循環利用時需要進行鐵離子處理。

2.2.2 鈣離子含量對壓裂液的影響 配制不同濃度的Ca2+水樣，圖2為Ca2+濃度對壓裂基液黏度的影響，表3為Ca2+濃度對交聯效果的影響。

圖2 Ca2+濃度對壓裂基液黏度的影響Fig.2 The change of Ca2+ concentration on fracturing fluid viscosity

由圖2可知，當Ca2+的濃度<2 000 mg/L時，壓裂基液的黏度隨著Ca2+濃度升高逐漸降低，但降低幅度較小，此范圍內基液的黏度>78 mPa·s，對壓裂液的配制影響較小，加入交聯劑后，均可形成玻璃棒可挑掛凍膠。當Ca2+的濃度>2 000 mg/L時，壓裂液基液黏度呈現迅速下降的趨勢，基液交聯后不能挑掛，即使加大交聯劑用量，也不能形成可挑掛凍膠，表明Ca2+濃度過高會對壓裂基液黏度及交聯造成影響。由表1可知，部分井的鈣離子超標，故對于超標的返排液需要進行鈣離子的去除。

表3 Ca2+對壓裂液交聯效果的影響Table 3 The crosslinking effect of fracturing fluid by Ca2+

2.2.3 鎂離子含量對壓裂液影響 配制不同濃度的Mg2+水樣，圖3為Mg2+濃度對壓裂基液的黏度影響，表4為Mg2+濃度對交聯效果的影響。

圖3 Mg2+濃度對壓裂基液黏度的影響Fig.3 The effect of fracturing fluid viscosity with Mg2+ concentration

表4 Mg2+對壓裂液交聯效果的影響Table 4 The crosslinking effect of fracturing fluid by Mg2+

由圖3和表4可知，Mg2+濃度由0 mg/L增加到1 000 mg/L時，壓裂基液的黏度由93 mPa·s下降到80 mPa·s，黏度下降值變化較小，加入交聯劑后均可形成可挑掛的凍膠。當Mg2+的濃度在1 000～2 000 mg/L時，黏度變化較小，交聯劑的加量增大，仍可形成可挑掛的凍膠，滿足壓裂施工要求，當Mg2+的濃度由2 000 mg/L逐漸增加到5 000 mg/L時，壓裂基液的黏度逐漸下降，加入交聯劑后，形成部分挑掛凍膠。當Mg2+濃度>5 000 mg/L時，基液黏度下降迅速，加入交聯劑后不能交聯。表明Mg2+濃度過高，影響壓裂基液黏度及交聯效果，由表1可知，Mg2+含量較低，故可以不進行Mg2+的去除。

2.2.4 含鹽量對壓裂液的影響 采用不同濃度含鹽量返排液廢水配制胍膠壓裂基液，圖4為含鹽量對壓裂基液黏度的影響，表5是含鹽量對胍膠交聯效果的影響。

圖4 TDS濃度對壓裂基液黏度的影響Fig.4 The effect of TDS concentration on fracturing fluid viscosity

表5 TDS對壓裂液交聯效果的影響Table 5 The crosslinking effect of fracturing fluid by TDS

由圖4和表5可知，隨著水中含鹽量逐漸增加至10 000 mg/L，壓裂基液黏度緩慢下降，基本穩定在78 mPa·s以上。當含鹽量由10 000 mg/L增大至15 000 mg/L時，壓裂基液黏度迅速降低，從 78 mPa·s 下降到35 mPa·s，加入交聯劑后交聯效果較差。因此，當含鹽量低于10 000 mg/L時，壓裂基液黏度變化較小，加入交聯劑后，可形成挑掛凍膠，對壓裂液的應用影響較小，當含鹽量高于 10 000 mg/L 時，基液交聯后只能形成部分可挑掛凍膠，會對現場應用造成影響。由表1可知，鹽含量都>10 000 mg/L，因此用返排液進行壓裂基液配制時必須對總含鹽量進行控制。

2.2.5 硼對壓裂液的影響 壓裂基液配液用水中硼離子濃度如果較高，會造成胍膠在溶脹時提前交聯，沉積于底部。為了研究硼離子對壓裂基液配制影響，配制濃度不同的硼離子水溶液進行配液實驗。圖5為水中B3+濃度對壓裂基液黏度的影響，表6為B3+濃度對交聯效果的影響。

由圖5可知，水中B3+的濃度由0 mg/L增加到0.3 mg/L時，壓裂基液黏度變化較小，基液交聯后可以挑掛，但是當濃度由0.3 mg/L增加到1 mg/L時，黏度從87 mPa·s迅速下降到21 mPa·s，這是因為胍膠提前與B3+交聯，導致溶脹不完全，加入交聯劑后，壓裂基液僅能形成部分可挑掛或不能挑掛的凍膠。由表1可知，返排液B3+離子含量較高，對返排液重復利用影響較大，需要對其進行處理。

圖5 B3+濃度對壓裂基液黏度的影響Fig.5 The effect of fracturing fluid viscosity with B3+ concentration

表6 B3+對壓裂液交聯效果的影響Table 6 The crosslinking effect of fracturing fluid by B3+

2.2.6 鋁離子對壓裂液的影響 配制不同濃度的Al3+水樣，研究Al3+對壓裂基液影響，實驗結果見圖6和表7。

圖6 Al3+濃度對壓裂基液黏度的影響Fig.6 The effect of Al3+ concentration on fracturing fluid viscosity

表7 Al3+對壓裂液交聯效果的影響Table 7 The crosslinking effect of fracturing fluid by Al3+

由圖6和表7可知，在0～100 mg/L范圍內，Al3+含量變化對胍膠基液黏度影響較小。當體系內Al3+含量為100 mg/L，基液交聯后強度明顯變差。提升交聯劑用量后，交聯效果有所提升，但當體系內Al3+含量>100 mg/L時，即使加大交聯劑用量，基液也不能挑掛。因表1返排液中Al3+離子含量較低，因此可以不考慮Al3+對返排液配液重復利用的影響。

2.3 壓裂返排液中殺菌劑加量研究

由于壓裂返排液組成復雜，有機物含量較高，容易引發細菌增殖，需要添加強效殺菌劑，因此采用經過離子處理后的返排液配制0.30%的胍膠壓裂基液，黏度變化及交聯性能見表8。

表8 強效殺菌劑加量影響研究Table 8 The dosage study of potent bactericide

由表8可知，強效殺菌劑加量>0.15%時，基液黏度穩定，因此合適的殺菌劑加量為0.15%。

2.4 返排液循環處理

根據對返排液中離子測定結果的情況及現場工藝情況，進行懸浮物、離子去除，具體工藝如下。

2.4.1 絮凝工藝 絮凝工藝目的是去除返排液中的懸浮物。表9為絮凝劑PFS的添加量對絮凝效果的影響，表10為助凝劑PAM的添加量對絮凝效果的影響。

表9 絮凝劑PFS用量對返排液絮凝效果的影響Table 9 The flocculation effect of flowback fluid by PFS dosage

表10 助凝劑PAM用量對返排液絮凝效果的影響Table 10 The flocculation effect of flowback fluid by PAM dosage

由表9和表10可知，PFS添加量1 000 mg/L時，沉降速度最快，透光率最大，效果最明顯。PAM加量為2 mg/L效果最好，隨著PAM的增加，沉降速度減慢，透光率降低。

2.4.2 離子去除 由于各種離子對壓裂基液存在影響，因此采用沉淀法進行去除，以化學計量比添加Na2CO3及除硼劑，待不再出現沉淀現象后，加入水質凈化劑，過濾后調節pH為中性，表11是對4口井的返排液元素的去除效果。圖7左側是原水樣，中間是絮凝沉降、離子去除及加入水質凈化劑后的樣品，右側是過濾后的情況

表11 離子去除效果研究Table 11 The effect study of ion removal

圖7 返排液處理前后效果對比圖Fig.7 The comparison effect of flowback solution by treatment

由表11及圖7可知，經過處理后，水質離子濃度明顯下降，狀態從混濁變清澈，水質質量得到了明顯的改善。

2.5 返排液重復利用性能研究及評價

2.5.1 壓裂液體系流變性能 將現場收集到的返排液混合均勻按照前面流程進行處理后，重新配制壓裂基液。壓裂液配方為：0.45%胍膠+0.5%黏土穩定劑+0.5%起泡助排劑+0.15%強效殺菌劑+0.1%氯化鉀+0.15%Na2CO3+0.3%有機硼交聯劑。

對交聯后的壓裂液體系測定石英砂靜態懸砂速度為0.25 cm/min，表明該壓裂液具有較好的懸砂性能，采用流變儀測試凍膠壓裂液的耐溫耐剪切性能，結果見圖8。

圖8 壓裂液流變性能圖Fig.8 The rheological properties of fracturing fluid

由圖8可知，用處理過的壓裂返排液配制成的壓裂液，耐溫耐剪切性能良好，在130 ℃、170 s-1下剪切2 h后黏度>83 mPa·s，完全能滿足現場施工要求。

2.5.2 壓裂液體系靜態濾失率 濾失性能是壓裂液的主要性質之一，用濾失系數表征。采用高溫高壓濾失儀在3.5 MPa、90 ℃下對重復利用壓裂液進行了濾失性能評價。實驗測得該壓裂液的濾失系數為6.54×10-4m/min1/2，表明該壓裂液具有較低的濾失性能。

2.5.3 壓裂液體系對巖芯傷害 實驗分別測定了壓裂液濾液對鹽水飽和的巖芯和煤油飽和的巖芯滲透率變化，巖芯基本參數及損害前后滲透率測定結果見表12。

表12 巖芯損害前后滲透率研究Table 12 The permeability study before and after core damage

由表12可知，無論水驅，還是油驅，巖芯滲透率損害率均<21.16%，滿足行業標準<30%的要求。

2.5.4 壓裂液體系破膠性能 加入0.03%破膠劑，破膠時間為3 h，測得破膠后黏度為 3.75 mPa·s，表面張力為22.7 mN/m，該體系破膠徹底，對儲層傷害底，有利于壓裂后的返排。

3 結論

(1)影響返排液配制壓裂液利用的離子有鐵離子、Ca2+、Mg2+、含鹽量、B3+、Al3+，基于延長油氣田返排液部分離子濃度較低，主要的影響離子為鐵離子、Ca2+、含鹽量、B3+。

(2)采用絮凝、沉淀、過濾、殺菌等方法處理返排液后，配制的壓裂液最高耐溫達130 ℃，剪切2 h后最低黏度為83 mPa·s，濾失系數為 6.54×10-4m/min1/2，具有較好的效果。

(3)對返排液重復配制的壓裂液進行傷害性評價，采用鹽水和煤油作為流動介質測定巖芯傷害率最高為21.16%，壓裂液破膠后黏度為3.75 mPa·s，表面張力為22.7 mN/m，均滿足壓裂指標要求。