功能型交聯劑合成及其對締合型聚合物流變性能的影響

楊雯雯，賴小娟，2，劉利鋒，苗林，文新

(1.陜西科技大學 化學與化工學院 輕化工助劑化學與技術教育重點實驗室，陜西 西安 710021； 2.陜西農產品加工技術研究院，陜西 西安 710021；3.中國石油長慶油田分公司 油氣工藝研究院， 陜西 西安 710021；4.西安長慶化工集團有限公司，陜西 西安 710021)

交聯劑通過化學鍵或配位鍵與聚合物線型大分子鏈發生交聯反應，使其連結成網狀體型結構進一步增稠形成典型的粘彈凍膠[1]。目前市面上常見的是無機類交聯劑，主要包括硼砂、氧氯化鋯等含金屬離子的無機化合物[2-3]。其具有易交聯、易破膠等優點，但存在耐鹽、耐溫性能差等問題，限制了其在高溫深井中的應用[4-7]。針對上述問題，本文以有機鋯為主體，表面活性劑為配體，合成一種功能型交聯劑。功能表面活性劑與疏水締合聚合物發生一次物理交聯，隨著溫度的升高，聚合物分子間的物理交聯轉變為化學鍵交聯，達到聚合物凍膠耐溫耐鹽的效果。經過優選后的交聯劑作為壓裂液體系的重要添加劑之一，聚合物凍膠具有耐剪切、耐鹽性、耐溫等優點[8]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氧氯化鋯、椰油酰胺丙基二甲胺乙內酯(CPAB)、丙三醇、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純；疏水締合型聚丙烯酰胺GS25(主要原料：AM、AA、AMPS、功能單體)，實驗室自制。

TQ-A1700 型電子分析天平；X45-2S型恒溫加熱磁力攪拌器；PHBJ-260便攜式pH計；DZTW-D-5電熱恒溫水浴鍋；ZNN-D6型六速黏度計；HAAKE Mars 40 旋轉流變儀；FlexSEM1000掃描電鏡。

1.2 功能型交聯劑CL-24的合成

制備單體質量分數為37%的水溶液，其中，反應單體的質量比為：m(ZrOCl2)∶m(丙三醇)∶m(CPAB)=3∶4∶3，將配制成的水溶液加入三口燒瓶中，將三口燒瓶放入60 ℃水浴，打開攪拌，使單體充分溶解，使用一定濃度的NaOH溶液調節體系反應的pH值，保溫反應一定時間，即可得功能型交聯劑CL-24。

1.3 締合交聯機理

由圖1可知，疏水締合型聚丙烯酰胺GS25與功能型交聯劑CL-24在高溫下形成聚合物凍膠。當達到適宜溫度時，功能型交聯劑會釋放由配體包裹的金屬鋯離子，鋯離子在外部機械不斷攪拌下會與聚合物分子鏈上的疏水基團 —COOR發生分子間架橋作用，使聚合物在水溶液中形成黏彈性凍膠，具有一定的耐溫耐剪切性能。同時，功能型交聯劑表面的表面活性劑會螯合影響聚合物耐鹽性能的金屬離子，從而提高體系的耐鹽性能。

圖1 功能型交聯劑交聯聚合物機理圖Fig.1 Mechanism diagram of functional cross-linking agent crosslinked polymer

1.4 測試與表征

1.4.1 IR表征 使用溴化鉀作為壓片底片，采用傅里葉變換紅外光譜儀對功能型交聯劑CL-24進行結構表征，測試波數為400～4 000 cm-1。

1.4.2 SEM測試 制備0.5% GS25聚合物與 0.5% GS25+0.3% CL-24聚合物凍膠，清水中充分溶解后，將其分別滴于導電載體上，所有樣品在室溫下干燥、冷凍。在加速電壓為 20 kV 時，用掃描電鏡對試樣的凍結表面進行微觀結構觀察[9-10]。

1.4.3 表觀黏度測試 采用六速黏度計測定聚合物凍膠表觀黏度，考察不同配比下凍膠的性能，得到聚合物GS25與功能型交聯劑CL-24的最優配比。

1.4.4 流變性能測試 流變性能測試采用旋轉流變儀，測定聚合物凍膠流變性能[11]。設定溫度為30～130 ℃，剪切速率為170 s-1下剪切5 000 s。分別測定清水與20 000 mg/L NaCl溶液中質量分數為0.5% GS25聚合物與0.5% GS25+0.3% CL-24形成的交聯體系的耐溫耐剪切性能。

1.4.5 黏彈性測試 采用流變儀在30 ℃條件下，分別對質量分數為0.5% GS25聚合物與0.5% GS25+0.3% CL-24聚合物凍膠進行黏彈性測試。在0.1～10 Hz的頻率范圍內(應力為0.1 Pa)對聚合物凍膠進行動態頻率掃描；在0.1～10 Pa范圍內(頻率為1 Hz)進行應變掃描[12]，考察聚合物與交聯凍膠的黏彈性。

2 結果與討論

2.1 IR表征分析

功能型交聯劑CL-24的紅外譜圖見圖2。

圖2 功能型交聯劑CL-24的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectrum of functional cross-linking agent CL-24

2.2 SEM表征分析

圖3為掃描電鏡在不同放大倍數下觀察到的試樣微觀結構照片。

圖3 聚合物凍膠掃描電鏡圖Fig.3 Scanning electron microscope picture of polymer gel a、b.0.5%GS25；c.d.0.5%GS25+0.3%CL-24

由圖3a、3b可知，未加交聯劑的聚合物凍膠在清水中分子鏈定向排列，形成片狀結構，其空間網狀結構較疏松，觀察圖3b發現聚合物內部未能形成三維網絡結構，聚合物本身表現出較弱的黏彈性。圖3c中形成的帶片狀更加明顯，分子鏈形成的聚集體寬度在1～2.5 μm之間，說明聚合物分子鏈聚集的量要多，形成結構強度更高的空間網絡結構。而且這些鏈狀物堆疊得更加緊密，依靠分子鏈的糾纏、堆疊、物理交聯等相互作用，由圖3d可以觀察到聚合物凍膠形成了三維擬網絡結構，說明此濃度已經接近聚合物的臨界締合濃度[13-14]，加入交聯劑CL-24可以賦予溶液一定的黏彈性和強度。

2.3 表觀黏度測試分析

為了得到聚合物GS25與功能型交聯劑CL-24的最優配比，采用單一因素，控制變量法進行實驗。聚合物用量為0.5%，改變交聯劑用量得到性能優良的凍膠，配制20 000 mg/L NaCl作為模擬地層水，取200 mL配制聚合物凍膠。用六速黏度計進行測試并綜合凍膠外觀、配伍性、交聯現象等進行評價，得到表1。

表1 聚合物凍膠表觀黏度測試Table 1 Apparent viscosity test of polymer gel

由表1可知，聚合物GS25與交聯劑CL-24在鹽水中的較優配比為5∶3和5∶4。從實際應用角度出發，選擇5∶3作為聚合物與交聯劑的最優配比。

2.4 流變性能分析

在溫度為 130 ℃ 條件下，清水與鹽水(20 000 mg/L 氯化鈉溶液)中分別配制0.5%聚合物凍膠，測試其流變性并進行分析[15-16]。相同條件下，制備聚合物凍膠的交聯體系，其中，聚合物與交聯劑質量比為：m(GS25)∶m(CL-24)=5∶3，在相同攪拌下，充分溶解，測定其耐溫耐剪切性能，結果見圖4～圖7。

圖4 0.5%GS25凍膠流變圖(清水)Fig.4 Rheological diagram of 0.5%GS25 gel (clear water)

圖5 0.5%GS25凍膠流變圖(20 000 mg/L NaCl)Fig.5 Rheological diagram of 0.5%GS25 gel

由圖4可知，溫度由30 ℃上升到130 ℃過程中，清水中未加交聯劑的聚合物凍膠表觀黏度呈現下降趨勢，溫度的升高導致分子的熱運動加劇而剪切作用使得分子內締合被減弱，剪切后的黏度達到50 mPa·s。

由圖5可知，鹽水中未加交聯劑的聚合物凍膠表觀黏度呈現下降趨勢，由于體系中相較清水中含有大量鹽離子導致分子間作用減弱，因此剪切后的表觀黏度為45 mPa·s。

圖7 0.5%GS25+0.3%CL-24凍膠流變圖

由圖6可知，凍膠在130 ℃、170 s-1條件下剪切1 h流變，在升溫過程中，在清水中配制的聚合物凍膠表觀黏度曲線呈現先上升后下降再上升后趨于平緩的走勢。聚合物GS25交聯液在溫度上升過程中，由于分子受熱，產生的熱運動加劇，GS25與交聯劑中表面活性劑分子開始發生一次交聯，體系表觀黏度與溫度呈現正相關趨勢，隨著溫度繼續升高，表面活性劑形成的膠束在逐漸分散變小，黏度出現下降，但此時交聯劑中開始釋放出金屬離子，開始與聚合物GS25發生二次交聯，黏度繼續升高，經過一定時間剪切，體系逐漸形成一種交聯與解交聯的動態平衡[17]，因此體系最終剪切剩余黏度為 101 mPa·s。由圖7可知，在 20 000 mg/L 氯化鈉溶液中，凍膠在130 ℃、170 s-1條件下剪切1 h流變，由于交聯劑體系受到離子電荷作用，改變了膠束的密度，因此體系初始黏度高于清水初始黏度，鹽會使得高分子聚合物在水溶液中重新發生定向排列，增強交聯后的聚合物的空間結構，因此經過1 h高溫剪切，剪切后凍膠表觀黏度為113 mPa·s。

2.5 黏彈性分析

由圖8可知，彈性模量(G′)始終大于黏性模量(G″)，流體呈現彈性體特征。由圖8可知，0.5% GS25聚合物隨著應力的增大，體系的彈性模量(G′)有一定的下降，反觀黏性模量(G″)也存在下降趨勢，表現為聚合物凍膠的黏彈性下降，對產物性能也存在不良影響。聚合物頻率掃描圖9表明，在 0.1～10 Hz范圍內，儲能模量(G′)、損耗模量(G″)隨著頻率值升高過程中存在損耗模量(G″)向儲能模量(G′)過渡的趨勢，表現為不穩定、性能較差的彈性體特征。

圖8 0.5% GS25聚合物應力掃描Fig.8 0.5% GS25 polymer stress scan

圖9 0.5% GS25聚合物頻率掃描Fig.9 0.5% GS25 polymer frequency scan

圖10、圖11為0.5%GS25+0.3%CL-24在清水中形成的聚合物凍膠的黏彈性隨著剪切頻率和應變的變化曲線，由圖10可知，應變掃描結果表明：G′大于G″凍膠呈現出較高彈性，表現出典型的凝膠性質[18-19]，并且出現良好的剪切線性平臺區，說明在該應力剪切條件下，凍膠具有較好抵抗剪切的能力。再對凍膠進行頻率掃描，結果表明，隨著剪切頻率的增加，儲能模量(G′)、損耗模量(G″)均隨之增加，隨著轉速增加，刺激交聯凍膠，在高剪切條件下可增強體系黏彈性，外界剪切作用可增強表面活性劑膠束與聚合物間的締合交聯作用，體系纏繞度增強，黏彈性隨之增強[20]。

圖10 0.5%GS25+0.3%CL-24 聚合物凍膠應變掃描Fig.10 Stress scanning of 0.5%GS25+0.3%CL-24 polymer gel

圖11 0.5%GS25+0.3%CL-24 聚合物凍膠頻率掃描Fig.11 Frequency scanning of 0.5%GS25+0.3%CL-24 polymer gel

3 結論

(1)以有機鋯為主體，表面活性劑為配體，合成一種功能型交聯劑并進行紅外表征測試確定產物為目標產物。

(2)以CL-24為交聯劑，聚合物GS25為稠化劑得到性能良好的聚合物凍膠；且通過掃描電鏡對添加與未添加交聯劑的聚合物凍膠進行微觀結構的觀察與對比，結果表明在添加CL-24交聯劑后形成的交聯體系中分子間相互作用更加緊密，形成結構強度更高的空間網絡結構。

(3)對功能表面活性劑CL-24與締合聚合物凍膠進行了流變性能測試，發現其在溫度為130 ℃下剪切速率170 s-1條件下獲得的流變曲線呈現出明顯的“二次交聯”現象，且剪切1 h后清水與鹽水中表觀黏度均高于100 mPa·s，并對其進行黏彈性測試發現，CL-24促使聚合物凍膠具有更優異的耐剪切、耐鹽性和耐溫性能。