工業不銹鋼電催化析氧性能研究

廖棟才，耿嘉鋒，白波，胡娜，王洪倫

(1.長安大學 旱區地下水文與生態效應教育部重點實驗室，陜西 西安 710054；2.中國科學院 西北高原生物研究所 藏醫學研究重點實驗室，青海 西寧 810008；3.青海省藏醫學研究重點實驗室，青海 西寧 810001)

stability

隨著能源緊缺問題日益加劇，開發可持續性的清潔能源成為社會急需[1-4]，氫能是最有望取代傳統化石燃料的新型綠色能源[5-8]。電解水是制氫一個重要途徑，研究[9]證實通過設計高性能電催化電極，可降低析氧反應過電位。因此，探索廉價、易得、高效的電催化劑材料仍是電解水制氫的重要研究方向[10-12]。傳統的鐵、鈷、鎳基材料被證實是OER活性優選的材料之一[9，13]，而不銹鋼材料富含鎳、鐵、鉻等，且成本低，因而在電催化方面展現出了一定的應用潛力[14-16]。近年來，對各種不銹鋼電解水制氫的研究已經獲得了廣泛關注，但尚未探討不同牌號不銹鋼的OER性能差異。本文通過對工業不銹鋼(201、304、316L)OER性能進行探究，并進一步深入分析了不銹鋼表面氧化層對其OER性能的影響。研究結果為不銹鋼在電解水領域的應用提供一種參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氫氧化鉀(KOH)、38%鹽酸(HCl)、無水乙醇(C2H5OH)均為分析純；不銹鋼，購于陜西金利恒不銹鋼有限公司；砂紙(2 000目)，購于昆山鑫博銳五金磨具店；所用電極，購于上海辰華儀器有限公司。

D8 ADVANCE X型射線衍射儀；S4800型冷場發射掃描電子顯微鏡；CS310電化學工作站。

1.2 材料準備

首先，用激光分別將不銹鋼201、304、316L切割成1 cm×1 cm大小片狀，然后依次用1 mol/L HCl、乙醇、去離子水對切割好的樣品超聲清洗30 min以除去樣品表面雜質，得到三組工作電極。同時選取處理后不銹鋼316L，再使用2 000目砂紙進行拋光處理作對照組。

1.3 結構表征

采用X型射線衍射儀對不銹鋼催化劑電極晶型結構進行表征，掃描角度2θ為20～90°；再采用冷場發射掃描電子顯微鏡對樣品的形貌和尺寸大小進行分析。

1.4 電化學測試

所有電化學性能測試均基于電化學工作站。整個實驗測試都在室溫下進行，采用典型的三電極體系，以處理好的不銹鋼為工作電極，Hg/HgO(NHE)為參比電極，鉑絲為對電極，電解液為1 mol/L KOH溶液(pH=13.56，N2預先吹掃30 min)。然后用Nernst公式，將測試數據轉換為與可逆氫電極(RHE)相對應的值：

ERHE=ENHE+0.098+0.056pH

(1)

1.5 計算方法

通過手動iR降補償對測試所得到的極化曲線進行校正，手動iR校正公式如下：

E*=E-iRs

(2)

其中，i(mA)，Rs(Ω)，E(V)，E*(V)分別為電流、溶液電阻和校正前后的電壓。

過電位(η，V)計算公式為：

η=E(vs.RHE)-1.23

(3)

塔菲爾方程為：

η=blgj+a

(4)

其中，j(mA/cm2)，b和a分別為電流密度、Tafel斜率和常數。

采用循環伏安法(CV)計算雙電層電容(Cdl，mF)及電化學活性表面積(ECSA)，電流密度(Δj)與掃描速率(ν)作圖的斜率即為Cdl，其中Δj計算方法為[17-18]：

Δj=(ja-jc)/2

(5)

其中，ja和jc(mA/cm2)分別為在一定掃描速率下伏安特性曲線的居中穩定處電位對應的電流密度上限和下限值。

ECSA=Cdl/Cs

(6)

在 1.0 mol/L KOH水溶液中，Cs為固定值 0.040 mF/cm2。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

XRD研究了三種不銹鋼催化劑的晶體結構，圖1為三種不同類型不銹鋼的XRD譜圖。

圖1 不銹鋼201、304、316L的XRD圖Fig.1 XRD pattern of stainless steel

由圖1可知，2θ在43.6，50.8，74.63°處附近位置處的衍射峰，分別與不銹鋼316L(PDF#33-0397)(111)、(200)和(220)晶面相匹配，這與文獻報道的316L晶型一致[19]。而不銹鋼201和304在44.6°和82.2°附近出現兩個衍射峰，通過與標準譜圖 Fe(PDF#87-0721)對照，發現分別與鐵的(110)、(211)晶面相匹配，顯示出與奧氏體相對應的γ相特征峰。

2.2 電化學性能測試

三種不銹鋼的元素含量見表1。

表1 不銹鋼201、304、316L的元素含量標準Table 1 Standard for element content of stainless steel 201，304 and 316L

由表1可知，三種不銹鋼都主要由碳、錳、硅、鉻和鎳組成。其中，316L相較于其他兩種不銹鋼加入了少量鉬元素，從而具備更強的抗腐蝕性能[20-21]。此外，通過對比鎳元素的含量可以發現，316L中鎳含量最高，可能具備最優的電催化性能。

2.2.1 不銹鋼201、304、316L的OER電化學性能 在1 mol/L氫氧化鉀電解液中，利用三電極系統測試材料的OER性能，三種不銹鋼的線性掃描伏安曲線(LSV)和過電位通過式(2)和式(3)計算得到的結果見圖2a。

圖2 不同不銹鋼的過電位和塔菲爾斜率Fig.2 Overpotential and Tafel slope of different stainless steels

在圖2a中，通過LSV讀取特定電流密度下OER反應發生所需的電壓，可以看出，在三種工業不銹鋼中316L的OER性能最好。在10 mA/cm2的電流密度下，其過電位僅為300 mV，性能優于201和304。在較大的電流密度下(如50 mA/cm2)，316L材料的過電位僅為390 mV，表明不銹鋼316L更具有工業應用前景。通過公式(4)轉換得到的LSV數據，進一步獲得了不同類型不銹鋼的塔菲爾曲線，結果見圖2b。在圖2b中，316L不銹鋼材料的塔菲爾斜率為39.29 mV/dec，遠低于201和304不銹鋼材料，這不僅意味著隨著電流密度大幅度增加，過電位增長趨勢變小，也意味著316L具有更強的傳質能力。值得注意的是，三種不銹鋼的塔菲爾斜率與其OER過電位非常匹配，這表明過電位越低的催化劑OER動力學越好。表2計算出了不同類型不銹鋼的OER性能。

表2 不同不銹鋼的OER性能Table 2 OER performance of different stainless steels

電化學阻抗(EIS)是評價OER過程中電極與電解質界面之間電荷轉移速度的重要參數。圖3a是通過等效電路圖(圖3b)進行擬合得到，顯示了不同類型不銹鋼擬合后阻抗值。

圖3 不同不銹鋼的EIS和等效電路圖Fig.3 EIS and equivalent circuit diagrams for different stainless steels

由圖3a可知，不銹鋼316L的Rct值為 25.32 Ω，遠低于304(133.5 Ω)和201(542.4 Ω)。EIS測試表明不銹鋼316L界面阻抗較低，電極的界面電荷轉移較快，催化活性也就越好，這與圖2a中的OER活性結果一致[22]。

為了進一步研究不同類型不銹鋼電化學活性表面積(ECSA)，采用公式(6)對ECSA進行計算。通過循環伏安法(CV)測量和線性擬合得到的斜率作為雙電層電容(Cdl)值，得到的Cdl值可用于評估催化劑固有催化活性表面積[4，23]，結果見圖4。

圖4 不同不銹鋼的CV曲線圖(a～c)和 雙電層電容曲線圖(d)Fig.4 CV curves of different stainless steels(a～c) and Cdl of different stainless steels(d)

圖4a～4c為不同不銹鋼的CV曲線。進一步選取1.1～1.2 V(vs.RHE)的非極化區域對不同類型的不銹鋼進行CV測試，在1 mol/L KOH溶液中改變掃描速率(5，10，20，40，60，80，100 mV/s)得到相應的CV曲線圖。圖4d為Δj=1.15 V(vs.RHE)時電容電流的掃描速率曲線圖，由圖4d可知，不銹鋼316LCdl值為0.804 mF/cm2，高于304(0.557 mF/cm2)和 201(0.588 mF/cm2)。表明316L的電化學活性表面積更大，能夠有更多的活性位點參與電解水反應，從而具有更好的OER活性，與圖2a的結果一致。

2.2.2 電化學性能穩定性測試 穩定性測試是評估電催化劑性能的另外一個重要參數[24]。不銹鋼穩定性采用計時電位法，分別在10 mA/cm2電流密度下進行電壓時間測試，測試時間為10 h，通過衡量測試時間內電壓變化趨勢對穩定性進行評估，三種不銹鋼的穩定性測試結果見圖5。

圖5 不同不銹鋼穩定性測試Fig.5 The stability test of different stainless steels

由圖5可知，在j=10 mA/cm2下通過對比10 h的電位變化，發現三種不銹鋼在強堿條件下，都具有很好的穩定性。在最初的1 h內，不銹鋼201的過電位隨著測試時間的增加而降低，這可能是由于其抗腐蝕能力較差，使得具有催化活性的元素更容易暴露在電解液中所導致的。而304和316L在最開始就表現出很好的穩定性，過電位在10 h內基本沒有變化，展現出優異的抗腐蝕性能。除非在氯離子的含量非常高的介質中[25-26]，不銹鋼304和316L的抗腐蝕性能基本一樣。

2.3 拋光對電化學性能測試

不銹鋼良好的抗腐蝕性能主要歸結于鉻元素在基體表面形成一層致密、穩定的Cr2O3薄膜[20]。因此采用拋光處理以破壞表面Cr2O3氧化層，從而探究拋光對材料OER性能的影響。研究選用電化學性能最好的316L不銹鋼進行探討，首先使用SEM觀察拋光前后316L型不銹鋼的形貌變化，結果見圖6。

圖6a～6c均為拋光處理后316L的不同放大倍率SEM圖，而d～f為未拋光處理的316L。對比圖a和圖d可以發現，拋光處理后的316L在低倍率下，表面的磨痕更加整齊，而未拋光處理的316L表面相對雜亂。圖b和圖e分別為316L拋光與未拋光處理的腐蝕面圖，通過比對可以發現未拋光316L腐蝕面更加粗糙，因此暴露出來的活性位點也就更多。圖c和f分別為b和e的放大圖，通過腐蝕面放大圖可以明顯發現，相比于拋光處理的316L，未拋光處理的316L具有粗糙的腐蝕表面，可能使得電解液更加容易與具有電催化性能的Fe、Ni、Mo等元素接觸，因而未拋光處理的316L可能具有更優的催化性能。

圖6 拋光和未拋光處理316L的SEM圖Fig.6 SEM images of stainless steel 316L polished and unpolished

采用與前面相同的方法得到拋光處理316L的OER性能。由圖7可知，拋光處理后的316L所有電化學性能參數都表明，不銹鋼表面氧化層的破壞并不會提升其OER活性。結合SEM表征的結果，可以發現拋光后的不銹鋼性能均略差于未拋光的不銹鋼。這種現象可以歸因于拋光后光滑度的增加，這使得催化劑的活性位點降低，從而拋光后的不銹鋼性能有所下降。這一研究也表明破壞不銹鋼表面氧化層并不會使得內部活性位點更加容易暴露。

圖7 拋光處理前后不銹鋼OER性能Fig.7 The OER properties of stainless steel before and after polishing

3 結論

(1)對三種工業不銹鋼進行了堿性OER性能測試，XRD和SEM對不銹鋼的結構進行了表征。電化學實驗結果表明，三種類型不銹鋼中316L的OER性能最好，在10 mA/cm2的電流密度下過電位達到了300 mV。且對于同種不銹鋼而言，未拋光處理的性能優于拋光處理，因此表面氧化層的破壞并不會提升不銹鋼的OER性能。

(2)通過計時電位法探究了三種不銹鋼在強堿性條件下的抗腐蝕性能，結果表明304和316L的抗腐蝕性能基本一致。綜合比較而言，不銹鋼316L在高效低成本電解水中有更好的應用前景，可能會成為工業電解水電極材料的較優選擇。