pH響應(yīng)聚合物乳液的構(gòu)建及其在聚合物釋放中的應(yīng)用

李彥萍，王夢(mèng)穎，植才富，張穎，劉婭，戴姍姍，魯紅升

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083)

乳液型聚丙烯酰胺在使用前需要加入破乳劑，使聚合物乳膠釋放、溶解在水中發(fā)揮作用[1-2]。然而，破乳劑的種類(lèi)和加量的優(yōu)化是復(fù)雜且耗時(shí)的[3-5]。

近年來(lái)，利用刺激響應(yīng)型乳液可控地實(shí)現(xiàn)聚合物釋放引起了研究者的廣泛關(guān)注[6-9]。 環(huán)烷酸作為一種脂肪酸開(kāi)關(guān)溶劑，在構(gòu)建pH響應(yīng)型乳液中具有較大的優(yōu)勢(shì)[10-13]。本文以丙烯酰胺的反相乳液聚合為例，以環(huán)烷酸替代乳液體系中部分油相，構(gòu)建pH響應(yīng)型聚丙烯酰胺聚合物乳液，為聚合物乳膠的簡(jiǎn)單快速釋放、溶解提供一種新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)烷酸，試劑級(jí)；丙烯酰胺(AM)、偶氮二異丁腈、氫氧化鈉均為分析純；白油7號(hào)、Hypermer A70乳化劑(HLB=6)均為工業(yè)級(jí)；去離子水。

85-2型恒溫加熱磁力攪拌器；FA1004電子分析天平；AMGEVOSFL無(wú)目鏡倒置熒光數(shù)碼顯微鏡；WQF-520傅里葉紅外光譜儀；Hitachi HT 7700透射電鏡；ZEISS EV0 MA15掃描電鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 單體乳液的制備 將環(huán)烷酸和白油按照酸油質(zhì)量比為6∶4攪拌混合作為共同油相，加入 0.167 g 乳化劑A70，進(jìn)行攪拌混合。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的丙烯酰胺(AM)溶液作為水相。然后按照油水比1.5∶1將水相與油相混合，在攪拌速率 400 r/min 下攪拌30 min，得到單體乳液。

1.2.2 P(AM)聚合物乳液的合成 將1.2.1節(jié)制備的穩(wěn)定的單體乳液室溫下通N230 min，加入單體用量0.5‰(質(zhì)量含量)的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑。升溫至50 ℃，反應(yīng)4 h，期間一直通N2。

1.3 測(cè)試表征

1.3.1 乳液的形貌和粒徑表征 用數(shù)字熒光顯微鏡觀察單體乳液形貌和液滴大小，并利用Image-Pro Plus 6.0軟件對(duì)液滴的直徑數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。使用透射電鏡對(duì)聚合物膠乳的形貌和粒徑進(jìn)行分析。將聚合物乳液加白油，稀釋至500倍，浸涂于銅網(wǎng)，在室溫下干燥，利用透射電鏡在120 kV下采集TEM圖像，得出聚合物乳膠粒形貌。

1.3.2 乳液穩(wěn)定性指數(shù)測(cè)定 將配制好的單體乳液在50 ℃下靜置24 h，記錄乳化層的變化，按式(1)計(jì)算乳液穩(wěn)定性指數(shù)(V)。

(1)

其中，V0為初始乳化層體積，Vt為24 h時(shí)乳化層體積。

1.3.3 紅外表征 將P(AM)聚合物乳液用無(wú)水乙醇破乳，并反復(fù)洗滌，真空干燥至恒重。采用溴化鉀壓片，利用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

1.3.4 聚合物乳液的pH響應(yīng)研究 取3 g聚丙烯酰胺乳液，分別加入至不同pH的100 g水中，400 r/min 下攪拌20 min，得到聚丙烯酰胺溶液。通過(guò)觀察聚丙烯酰胺溶液中聚合物的分散情況，從而判斷聚合物是否釋放，進(jìn)一步研究其pH響應(yīng)范圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 AM單體乳液的制備及其pH響應(yīng)

取4 g白油和6 g環(huán)烷酸混合，作為油相。加入 0.167 g 的A70，攪拌均勻。稱取 1.34 g AM和 5.36 g 去離子水，攪拌均勻，作為水相。在攪拌下將兩相混合，形成AM單體乳液。通過(guò)加入NaOH，研究了乳液的pH響應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 AM單體乳液加堿前后對(duì)比圖(a) 和環(huán)烷酸與堿作用機(jī)理(b)Fig.1 AM monomer emulsion before and after alkali addition(a) and the mechanism of naphthenic acid and alkali interaction(b)

由圖1可知，當(dāng)加入NaOH后，乳液發(fā)生破乳，分為兩相。由于堿的加入，不溶于水的環(huán)烷酸變?yōu)槿苡谒沫h(huán)烷酸鹽，導(dǎo)致水相離子強(qiáng)度增加，乳液發(fā)生破乳。由此說(shuō)明單體乳液具有良好的pH響應(yīng)性，具備構(gòu)建響應(yīng)性聚合物乳液的基礎(chǔ)。

2.2 AM單體乳液的穩(wěn)定性研究

穩(wěn)定的單體乳液是進(jìn)行聚合的前提。乳液不穩(wěn)定主要表現(xiàn)為當(dāng)油水比和乳化劑用量不合適時(shí)，產(chǎn)生的析水或析油的現(xiàn)象，這對(duì)于聚合都是不利的。因此，對(duì)單體乳液的油水比和乳化劑用量進(jìn)行優(yōu)化，選擇適宜的油水比和乳化劑用量。

2.2.1 油水比與穩(wěn)定性的關(guān)系 以質(zhì)量濃度為2%的A70為乳化劑，配制了油水比為0.42，0.67，1，1.5，2.33的單體溶液與混合油形成的一系列單體乳液。以油水比為1為例，分別稱取2.99 g環(huán)烷酸、2 g白油混合，加入0.2 g A70攪拌作為油相。稱取1 g丙烯酰胺于4 g水中，攪拌作為水相。將油相和水相混合均勻，400 r/min下攪拌30 min，得到油水比為1的單體乳液。記錄單體乳液在50 ℃下放置24 h后的析油析水量，計(jì)算乳液的穩(wěn)定性系數(shù)。通過(guò)穩(wěn)定性指數(shù)反應(yīng)乳液的穩(wěn)定性，穩(wěn)定性指數(shù)越大，乳液越穩(wěn)定，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 油水比與乳液穩(wěn)定性的關(guān)系Fig.2 The relationship between oil-water ratio and emulsion stability

由圖2可知，乳液在油水比為1.5時(shí)，乳液的穩(wěn)定性系數(shù)為1，乳液穩(wěn)定性最好。選取油水比為1.5做后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2.2 乳化劑用量與穩(wěn)定性的關(guān)系 乳化劑的用量關(guān)系著是否能形成穩(wěn)定的乳液，固定油水比為 1.5，以質(zhì)量濃度分別為1%，2%，3%，4%，5%的A70為W/O乳化劑，配制一系列單體乳液，觀察A70濃度對(duì)單體乳液穩(wěn)定的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，乳化劑A70用量≥4%時(shí)，乳液的穩(wěn)定性系數(shù)為1，說(shuō)明乳液穩(wěn)定性良好。乳液的粒徑也可以進(jìn)一步反應(yīng)乳液的穩(wěn)定性，乳液粒徑越小，乳液越穩(wěn)定。由圖4可知，濃度分別為1%，2%，3%，4%，5%的A70構(gòu)建的單體乳液粒徑分別為 1.25，0.86，0.84，0.62，0.61 μm，隨著乳化劑用量的增加，乳液的粒徑不斷減小，而乳化劑用量為4%時(shí)，乳液的粒徑變化不大，趨于穩(wěn)定。選取乳化劑用量為4%進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖3 乳化劑用量與乳液穩(wěn)定性的關(guān)系Fig.3 The relationship between the dosage of emulsifier and the stability of the emulsion

圖4 不同乳化劑用量下的乳液顯微鏡圖(a、b、c、d、e)Fig.4 Micrographs of emulsions at different emulsifier doses (a，b，c，d，e)

用尼羅紅對(duì)油相染色，對(duì)乳液顯微鏡進(jìn)行觀察，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 尼羅紅染油相的乳液顯微鏡圖Fig.5 Emulsions where the oil phase is stained with Nile Red

由圖5可知，連續(xù)相為紅色，證明乳液類(lèi)型為W/O型。

綜合以上兩種因素，油水比為1.5，乳化劑用量為4%構(gòu)建的單體乳液是最穩(wěn)定的，可滿足聚合的要求。

2.3 PAM的表征

2.3.1 FTIR PAM聚合物乳液的紅外分析見(jiàn)圖6。

圖6 PAM和AM的紅外光譜對(duì)比圖Fig.6 Comparison of infrared spectra of PAM and AM

2.3.2 粒徑 通過(guò)SEM和TEM對(duì)聚合物乳液的形貌和粒徑進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 PAM聚合物乳液的掃描 電鏡圖(a)和透射電鏡圖(b)Fig.7 SEM(a) and TEM(b) of PAM polymer emulsion

由圖7可知，聚合物乳液的乳膠粒是粒徑平均為250 nm的球狀顆粒。與聚合前的單體乳液(0.62 μm)相比，粒徑在很大程度上減小了。這是由于反相乳液聚合的膠束成核機(jī)理所導(dǎo)致的，單體由單體液滴不斷向乳膠粒子轉(zhuǎn)移，直至單體消耗殆盡[15]。

2.4 聚合物乳液的pH響應(yīng)研究

通過(guò)兩種方法對(duì)聚合物乳液的pH響應(yīng)進(jìn)行研究。其一，直接在聚合物乳液中加入堿，看聚合物乳液是否產(chǎn)生破乳的現(xiàn)象。按照n(環(huán)烷酸)∶n(氫氧化鈉)=1∶1將NaOH加入聚合物乳液中，充分?jǐn)嚢瑁Y(jié)果見(jiàn)圖8，聚合物以白色膠狀聚沉在瓶子的底部，而上層有油析出。聚合物乳液通過(guò)調(diào)節(jié)pH可以實(shí)現(xiàn)聚合物乳液的破乳。因?yàn)榫郾０肥菢O其親水的，所以當(dāng)聚合物乳液破乳后，聚丙烯酰胺溶脹于水相形成凝膠狀。

圖8 PAM聚合物乳液加堿前后對(duì)比圖Fig.8 The comparison of PAM polymer emulsion before and after adding alkali

其二，取少量的聚合物乳液，加入調(diào)節(jié)過(guò)pH的水中，攪拌，通過(guò)觀察聚合物乳液在水中的分散情況，判斷聚合物乳液的pH響應(yīng)。取3 g的PAM聚合物乳液分別加入至pH=6.86(去離子水)和pH=10的100 g水中，形成聚合物溶液。由圖9可知，當(dāng)聚合物乳液加入至去離子水中時(shí)，聚合物乳液并不能分散，以液滴存在于水溶液中。而當(dāng)加入至pH=10的水溶液中，聚合物乳液分散于水相，成為均一的溶液，呈現(xiàn)出聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，說(shuō)明聚合物在水中充分溶解。

圖9 PAM聚合物乳液分散在水中的照片和SEMFig.9 Photograph and SEM of PAM polymer emulsion dispersed in water

基于將聚合物乳液加入堿水中，實(shí)現(xiàn)聚合物的釋放是可行的，配制不同pH的水溶液，研究pH對(duì)聚合物釋放的影響，結(jié)果見(jiàn)圖10。

由圖10可知，pH在6.52～9.12范圍內(nèi)，隨著pH的增加，有越來(lái)越多的聚合物釋放。這是由于隨著pH的增大，不穩(wěn)定的乳液液滴越來(lái)越多，彼此之間發(fā)生聚并和碰撞，使得乳液液滴變大，表現(xiàn)為聚合物分布的增加。當(dāng)pH>9.12時(shí)，聚合物發(fā)生溶解，以聚合物網(wǎng)絡(luò)存在。而且隨著pH的不斷增加，聚合物網(wǎng)絡(luò)致密度不斷增加，說(shuō)明聚合物溶解情況越來(lái)越好。

圖10 PAM聚合物乳液分散在不同pH水中的SEMFig.10 The SEM of PAM polymer emulsion dispersed in water at different pH

通過(guò)以上兩種方法均可以實(shí)現(xiàn)聚合物乳液的“失穩(wěn)”，從而釋放出聚合物。直接把堿加在聚合物乳液中，雖然可以實(shí)現(xiàn)聚合物乳液的“失穩(wěn)”，但響應(yīng)較慢，且堿的加量較多。將聚合物乳液加入至堿水中，實(shí)現(xiàn)聚合物乳液破乳的方法，因少量聚合物乳液加入至大量水中，因油水比的巨大變化而產(chǎn)生突變轉(zhuǎn)相[16]，導(dǎo)致堿的加量降低，具有更好的應(yīng)用潛力。

3 結(jié)論

(1)利用開(kāi)關(guān)溶劑環(huán)烷酸和白油攪拌混合作為油相，以丙烯酰胺水溶液作為水相，在W/O乳化劑A70的作用下，構(gòu)建了具有pH響應(yīng)的W/O單體乳液。油水比為1.5，乳化劑用量為4%時(shí)，單體乳液的穩(wěn)定性最好。反相乳液聚合后，產(chǎn)生了250 nm的球狀聚合物乳膠粒。

(2)基于開(kāi)關(guān)溶劑環(huán)烷酸構(gòu)建的聚合物乳液具有很好的pH響應(yīng)性。將聚合物乳液加至pH>9的水中，實(shí)現(xiàn)聚合物乳膠的釋放及溶解的方法具有更好的應(yīng)用前景。