用于乙氧基化反應(yīng)的酸性催化劑性能研究

李映雪，孫永強，周婧潔，張勇，孫晉源，梁慧斌，劉瑜琦

(中國日用化學(xué)研究院有限公司，山西 太原 030001)

脂肪醇聚氧乙烯醚縮寫為AEO，它是由脂肪醇和環(huán)氧乙烷在催化劑的作用下，通過乙氧基化反應(yīng)制得的環(huán)氧乙烷加合度不同的醇醚的混合物[1]。其中，常用的酸性的催化劑主要有Lewis酸性的催化劑和Bronsted酸性的催化劑兩種。

酸催化的機制見圖1。其中，酸性催化劑活化環(huán)氧乙烷，生成碳正離子。反應(yīng)生成的碳正離子再與原料醇進行反應(yīng)，形成醇醚，這一步為快速反應(yīng)。因此酸性的催化劑有利于提高單醚選擇性，得到的乙氧基化產(chǎn)品的原料醇轉(zhuǎn)化率高且分子量分布窄[2]，其分布的曲線可以接近理論推導(dǎo)的泊松分布[3]、羅里達[4]或韋伯分布[5]。

然而酸性催化劑存在很多缺點，首先是容易生成聚乙二醇和二噁烷[6]。此外，酸性的催化劑對不銹鋼反應(yīng)釜有很強的腐蝕作用，難以在工業(yè)生產(chǎn)中使用。以上缺點使酸性催化劑的實際應(yīng)用受阻。因此，新型高效的酸性催化劑具有廣闊的工業(yè)開發(fā)應(yīng)用前景。

圖1 酸催化乙氧基化反應(yīng)機理圖Fig.1 Mechanism of acid-catalyzed ethoxylation reaction

本文研究了Lewis酸性催化劑SnCl4與 Mg(ClO4)2，Bronsted酸性催化劑H3O40PW12·xH2O，以及實驗室自制均相酸性催化劑NAE-03對C12-14脂肪醇乙氧基化反應(yīng)的催化活性，產(chǎn)物選擇性的影響。測試了利用酸性催化劑催化得到的AEO9產(chǎn)品的應(yīng)用性能，并與某暢銷AEO9產(chǎn)品的性能進行對比。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

C12-14脂肪醇、環(huán)氧乙烷均為工業(yè)品；氮氣(99%)；無水四氯化錫、無水高氯酸鎂、磷鎢酸水合物、丙酮、乙酸酐、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、液體石蠟均為分析純；酸性均相鈣基催化劑NAE-03，中國日用化學(xué)工業(yè)研究院自制；正壬醇，氣相色譜標準品；大豆油，食用級；帆布片，由北京維欣儀奧科技發(fā)展有限公司提供；AEO9，由中輕日化科技有限公司提供。

高壓反應(yīng)釜(1 L)，由鄭州銳思奇儀器設(shè)備有限公司提供；7980A氣相色譜儀；7697A頂空進樣器；RHLQ-Ⅲ立式去污機；MBM-RI ROSS泡沫儀；NDJ-8S數(shù)顯黏度儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 C12-14脂肪醇的乙氧基化反應(yīng) 首先檢查高壓反應(yīng)釜氣密性，抽真空后吸入75 g脂肪醇和目標產(chǎn)品質(zhì)量1%的酸性催化劑，開始攪拌和加熱。升溫到105～110 ℃時，抽真空以去除釜中的較低的沸點的物質(zhì)和水。將高壓釜內(nèi)殘留空氣用氮氣置換3次后，再次升高溫度到170～175 ℃后，導(dǎo)入環(huán)氧乙烷引發(fā)反應(yīng)。當壓力降到0.1～0.2 MPa時，不斷引入環(huán)氧乙烷，來保持環(huán)氧乙烷的儲存罐的壓力，使之可以恒定，進而可以保持環(huán)氧乙烷系統(tǒng)壓力的恒定。同時嚴格控制好反應(yīng)的溫度，防止放熱反應(yīng)導(dǎo)致溫度上升過快。反應(yīng)過程中消耗的環(huán)氧乙烷的量可以通過電子天秤，利用減量法計算出來。當添加到理論加入量時，將停止環(huán)氧乙烷的進料。在釜中老化至恒壓后，當溫度降至80 ℃以下時，抽真空除去高壓釜中殘留的環(huán)氧乙烷，充氮排放出樣品。

圖2 AEO的合成路線Fig.2 Synthesis route of AEO

1.2.2 AEO的羥基含量測定 依據(jù)國標GB/T 7383—2007 《非離子表面活性劑-乙酐法-羥值的測定》進行測量。

1.2.3 催化產(chǎn)物的EO加合數(shù) 利用不同種類的催化劑計劃合成平均EO加合數(shù)為9的AEO。根據(jù)乙氧基化反應(yīng)過程中環(huán)氧乙烷的消耗量，可計算出理論平均EO加成數(shù)，并利用國家標準測量得到的羥基含量可計算出實際的平均EO加成數(shù)。計算公式如下：

其中，N為實際平均EO加合數(shù)；M1為AEO的平均相對分子量；M2為C12-14直鏈醇的平均相對分子量192；M3為環(huán)氧乙烷的平均相對分子量44。

其中，I(OH)為AEO的羥基的含量，mg KOH/g；56 100 為氫氧化鉀的毫摩爾質(zhì)量，是根據(jù)羥基的含量計算產(chǎn)物的平均相對分子量時進行換算的值，mg/mol；值得注意的是，由于副產(chǎn)物PEG的平均相對分子質(zhì)量未知，所以計算實際平均EO加合數(shù)中未考慮PEG的含量。

1.2.4 二噁烷含量測定 參考國家標準GB/T 26388—2011精確的稱取4份(2.000±0.001)g AEO于頂空進樣瓶中，各加入1.0 mL不同濃度的溶劑為DMF的二噁烷標準溶液，封口后將頂空進樣瓶置于渦旋儀上通過振蕩來混合均勻樣品與二噁烷標準溶液。之后將樣品瓶放在頂空進樣器中，加熱至熱平衡狀態(tài)。最后蒸汽相中的氣體通過程序升溫進入毛細管柱分離出來。利用火焰離子檢測器來檢測產(chǎn)品中的二噁烷，通過標準加入法來定量計算出樣品中的二噁烷的含量[7]。

1.2.5 應(yīng)用性能測試

1.2.5.1 潤濕性能 參照國標GB/T 11983—1989，利用浸沒法，比較1.5 g/L的表面活性劑溶液的潤濕性能。潤濕能力與潤濕時間長短呈反比。

1.2.5.2 乳化性能 采用量筒法來測試乳化性能，首先吸取40 mL表面活性劑溶液(1.5 g/L)于碘量瓶中，之后分別移入40 mL大豆油或液體石蠟于碘量瓶中。用手大力搖晃5次碘量瓶，靜置1 min，再重復(fù)5次上述過程。之后將乳狀液立即倒入 100 mL 量筒中。并同時開始使用秒表來記錄乳狀液下層分離出來10 mL的水相時間。重復(fù)3次測量，之后取分離時間的平均值[8]。

1.2.5.3 泡沫性能 參考國家標準GB/T 7462—1994，比較在50 ℃時，2.5 g/L的表面活性劑溶液的泡沫性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 AEO9的合成

考察了Lewis酸性催化劑SnCl4與Mg(ClO4)2，Bronsted酸性催化劑H3O40PW12·xH2O，以及實驗室自制均相酸性催化劑NAE-03催化C12-14醇的乙氧基化反應(yīng)，結(jié)果見圖3。

如果利用反應(yīng)時間來表征催化劑的活性，由圖3可知，對于合成目標產(chǎn)物AEO9來說，在相同用量的酸性催化劑作用下，不同種酸性催化劑的活性不同。乙氧基化反應(yīng)的速率按照H3O40PW12·xH2O、NAE-03、Mg(ClO4)2和SnCl4的順序由快到慢。其中，SnCl4催化劑的反應(yīng)時間較長，反應(yīng)速率隨時間的增加而減小。Mg(ClO4)2催化劑反應(yīng)時間略短于SnCl4，但反應(yīng)時間仍遠長于H3O40PW12·xH2O與NAE-03催化劑。

圖3 催化劑對C12-14醇乙氧基化反應(yīng)速率的影響Fig.3 Effect of catalyst on the reaction rate of C12-14 alcohol ethoxylation

2.2 AEO的合成結(jié)果評價

2.2.1 平均EO加合數(shù) 表1為目標加合數(shù)為9的AEO的平均EO加合數(shù)。

表1 AEO的平均EO加合數(shù)Table 1 Average EO addition number of AEO

由表1可知，僅NAE-03催化劑催化得到的脂肪醇乙氧基化物的實際平均EO加合數(shù)與理論值基本一致，其他酸性催化劑的實際平均EO加合數(shù)均與理論EO加合數(shù)相差很大。因此可以說明，除實驗室自制酸性均相催化劑NAE-03外，其他酸性催化劑均無法完成高EO加合數(shù)的乙氧基化反應(yīng)。

2.2.2 副產(chǎn)物二噁烷含量的測定 二噁烷(1，4-二氧雜環(huán)己烷，分子式為C4H8O2)是一種無色、透明、在室溫下易揮發(fā)的液體。以微量形式存在于水和食物中。在涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等產(chǎn)品的生產(chǎn)中常被用作溶劑。二噁烷被國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)認為其對人體有致癌的風(fēng)險，是化妝品的違禁成分。二噁烷能夠干擾性激素的分泌，造成腎功能的衰竭，并損傷肝臟[9]。此外，二噁烷已被認為是一種致癌物，1%的二噁烷就可以導(dǎo)致肝臟、腎臟等人體組織產(chǎn)生腫瘤[10]。二噁烷是聚乙二醇及其酯類、聚醚、混合聚醚類等日化工業(yè)中常用原料制備過程中的副產(chǎn)品，二噁烷的生成機理見圖4，由于技術(shù)原因會與原料一起帶入產(chǎn)品中。因此，近年來，在表面活性劑領(lǐng)域，監(jiān)管者和生產(chǎn)商對產(chǎn)品中二噁烷的含量控制越來越嚴格。二噁烷從生產(chǎn)、檢測、儲存和降解等方面進行了研究[11-13]。

圖4 二噁烷產(chǎn)生機理圖Fig.4 1，4-Dioxane generation mechanism diagram

對于相同工藝條件下由不同酸性催化劑催化得到的不同平均EO加合數(shù)的AEO的二噁烷含量測量結(jié)果見表2。

表2 AEO的二噁烷含量Table 2 1，4-Dioxane content of AEO

由表2可知，由NAE-03催化劑催化得到的AEO產(chǎn)品的二噁烷含量總體上遠低于由其他酸性催化劑催化得到的產(chǎn)品二噁烷含量。對于n≈2的AEO產(chǎn)品，二噁烷含量NAE-03<

2.3 AEO9的應(yīng)用性能

2.3.1 潤濕、乳化性能 在洗滌、印染等領(lǐng)域的應(yīng)用要求表面活性劑具有優(yōu)良的潤濕性能。采用浸沒法測定了帆布片的沉降時間，測定了表面活性劑的潤濕性。對這一過程來說，其實質(zhì)是用固體/液體界面來代替固體/氣體界面。潤濕過程見圖5。表3中記錄了由自制AEO9與市售AEO9表面活性劑溶液中帆布片的下沉?xí)r間。

圖5 潤濕過程Fig.5 Wetting process

乳化性能對于表面活性劑在日常的生產(chǎn)與應(yīng)用中同樣具有重要的意義，比如在涂料、化妝品、食品等領(lǐng)域。表面活性劑的乳化性能好壞可以決定其應(yīng)用價值的高低。乳化性能的評測基于從乳狀液的下層分離10 mL水所需的時間。分水的時間越長，說明乳狀液的穩(wěn)定性越好。乳狀液穩(wěn)定性的影響因素主要是液滴邊界膜的穩(wěn)定牢固程度。表3中同樣記錄了自制AEO9與市售AEO9表面活性劑穩(wěn)定的乳液的穩(wěn)定性。

表3 自制AEO9和市售AEO9的潤濕、乳化性Table 3 Wetting and emulsifying properties of homemade AEO9 and commercially available AEO9

由表3可知，自制AEO9與市售AEO9的潤濕性能相當，自制AEO9的潤濕性能略優(yōu)于市售AEO9。說明在相同的溫度下，自制AEO9分子的熱運動更快，所以滲透速率更快，能更快地取代固體表面的氣體，更快地潤濕。由表3還可知，自制AEO9對于大豆油與液體石蠟的乳化性能優(yōu)于市售AEO9，這可能是因為由實驗室自制酸性催化劑NAE-03催化得到的AEO9分布會窄于市售的由常規(guī)堿性催化劑催化得到的AEO9，因此自制AEO9的乳化性能優(yōu)于市售AEO9。

2.3.2 泡沫性能 泡沫性能是指表面活性劑溶液的發(fā)泡能力和泡沫的穩(wěn)定能力。泡沫的發(fā)泡能力與表面活性劑的表面張力有關(guān)，泡沫的穩(wěn)定性主要受到液體的排液速率和液膜的強度影響。圖6為自制AEO9和市售AEO9表面活性劑隨時間增加的泡沫體積的變化。

圖6 自制AEO9和市售AEO9的泡沫性Fig.6 Foam properties of homemade AEO9 and commercially available AEO9

由圖6可知，自制AEO9和市售AEO9的泡沫性能相當，自制AEO9的發(fā)泡性能略差于市售AEO9，但是自制AEO9泡沫穩(wěn)定性優(yōu)于市售AEO9。

3 結(jié)論

(1)利用實驗室自制酸性均相催化劑NAE-03可實現(xiàn)高EO加合數(shù)的C12-14脂肪醇乙氧基化反應(yīng)，而其他酸性催化劑無法實現(xiàn)高EO加合數(shù)的乙氧基化反應(yīng)。

(2)由NAE-03催化得到的AEO的二噁烷含量遠低于其它催化劑催化得到的二噁烷含量。

(3)由NAE-03催化得到的自制AEO9的潤濕性能，乳化性能和穩(wěn)泡性能優(yōu)于市售AEO9產(chǎn)品，自制AEO9的發(fā)泡性能差于市售AEO9產(chǎn)品。