一種耐溫抗鹽型表面活性劑的制備及其驅油性能評價

鄭皓軒，師永民，2，田雨，呼強強，趙帥

(1.陜西科技大學 陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021；2.北京大學 地球與空間科學學院，北京 100871)

油氣田開發過程中對于難以動用的儲量需要用表面活性劑輔助開采[1-4]。表面活性劑在采油過程中可以形成自發乳狀液會極大改善驅油效率[5-8]。但是現有的大部分表面活性劑對高鹽高溫油藏異常敏感，離子會影響高溫高鹽度地層水中的表面活性劑的性能[9-14]。因此，開發出耐溫耐鹽、乳化驅油效果好的表面活性劑越來越得到重視[14-16]。本文合成的表面活性劑在耐溫耐鹽性以及驅油性方面效果較好，具有一定應用價值。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、α-烯基磺酸鈉(AOS)均為工業品；無水乙酸鈉、十二醇、過硫酸銨(APS)、馬來酸酐(MA)均為分析純；石英砂，由阿拉丁公司提供；原油，由油田現場提供；模擬地層水，自制。

XMTD型電熱恒溫水浴鍋；Bruker Avance型核磁共振波譜儀；IRTrace型紅外光譜儀；E2695型凝膠色譜儀(GPC)；KRUSS DSA30S型表界面張力儀；DM4P型徠卡熒光顯微鏡；DZF-6000 MBE型真空干燥箱。

1.2 表面活性劑的合成

1.2.1 改性聚醚酯的合成 將順丁烯二酸酐和脂肪醇聚氧乙烯醚以摩爾比1.05∶1加入圓底燒瓶中，再加入一定量十二醇和催化劑，安裝冷凝管，通氮除氧，以一定的攪拌速率在恒溫水浴鍋中50 ℃攪拌，直至反應物全部融化，然后升溫至100 ℃，反應時間大約4 h，期間不斷測試酸值，待酸值不變時，停止反應，得到紅褐色透明液體，過濾、重結晶，得到中間產物改性聚醚酯。

1.2.2 表面活性劑的合成 將中間產物和α-烯基磺酸鈉以摩爾比1∶1稱量，混合在燒杯中，溶解，調節體系pH為中性，先加1/2混合物至三頸燒瓶中，攪拌，通氮除氧，待溫度升至85 ℃時開始緩慢滴加一定量引發劑，引發劑分2次滴加，滴加時間1.5 h，然后緩慢滴加剩下一部分混合物和引發劑，滴加時間1.5 h，總反應6 h，得到黃色粘稠狀液體，即為目標產物表面活性劑。反應式如下：

1.3 產物的表征

1.3.1 FTIR表征 將提純后微量產物與溴化鉀混合，研磨，壓成薄片，測試其紅外光譜。

1.3.21H NMR表征 將產物進行干燥，按一定比例溶解后注入核磁管內，測定產物的核磁氫譜。

1.3.3 凝膠色譜表征 取少量產物，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)制成溶液，進行凝膠色譜測試。

1.4 驅油性能評價

1.4.1 抗鹽性 用礦化度10 000～50 000 mg/L，鈣鎂離子濃度為2 000 mg/L模擬地層水配制成不同質量濃度的溶液，靜置2 h之后觀察溶液的溶解性以及配伍情況，是否產生沉淀、絮狀物等，以期對其耐鹽性進行考察。

1.4.2 表界面張力 使用全自動表面張力儀于室溫下測試一定濃度梯度產物的表面張力值；使用旋滴界面張力儀測試不同質量濃度產物的界面張力值，控制轉速5 000 r/min，溫度60 ℃，然后將表面活性劑置于烘箱，溫度控制120 ℃，老化48 h后，對表面活性劑溶液的界面張力再次測定，對其耐溫性進行評定。

1.4.3 潤濕性 將天然巖心切片，打磨光滑，用原油在60 ℃條件下浸泡，封存老化兩周，對其進行疏水化處理，然后烘干備用。用光學接觸角儀器測定0.1%～0.5%濃度的產物溶液在原油浸泡后表面的接觸角，接觸時間為60 s，重復測量3次后取平均值。

1.4.4 乳化性

1.4.4.1 乳化性能 各取等體積原油，分別與不同質量濃度產物配制為100 mL混合液，在60 ℃下用磁力攪拌器攪拌5 min，然后迅速倒于100 mL具塞量筒中，保持溫度60 ℃，重復進行3次相同操作，記錄底部水相分離出10 mL時所需的平均時間，并記錄不同時間的析水率(析水率等于析出水體積除以乳液原有水相體積)，對其乳化性能進行考察。

1.4.4.2 乳液度光學顯微鏡觀測 取1滴乳液，滴于載玻片上，蓋好蓋薄片，放置1 d后，利用熒光顯微鏡放大100 μm觀測其微觀形貌，并進行拍攝成像，通過顯微鏡照片判斷乳液滴的粒徑分布，以及乳液類型。

1.4.5 靜態驅油效率 將石英砂(200～260目)與原油以質量比3∶1混合均勻，放在60 ℃真空干燥箱中，老化飽和原油48 h。施加一定壓力，使油砂模擬滲透率儲層，原油飽和后，吸出未飽和的原油并記錄。老化冷卻后，取油砂30 g，裝入100 mL的具塞量筒中，加入不同濃度表面活性劑，至量筒100 mL刻度線處，蓋緊蓋子密封，放入烘箱，在60 ℃下靜置1周，觀察靜態洗油效率(洗油效率等于析出油的質量除以油砂含油質量)。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑表征

2.1.1 紅外光譜測試 對產物進行紅外分析，結果見圖1。

圖1 產物與單體紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of products and monomers

2.1.2 核磁共振氫譜 產物與單體核磁共振氫譜分析結果見圖2。

圖2 產物與單體核磁共振氫譜圖Fig.2 NMR hydrogen spectra of products and monomers

2.1.3 產物GPC分子量測試 對產物進行分子量及分子量分布測試，結果見圖3和表1。

圖3 產物的GPC曲線Fig.3 GPC curve of the product

表1 表活劑的GPC測試數據Table 1 GPC test data of polymers

由圖3、表1可知，產物的分子量為104級別，分散系數較小，分子量的分布較窄，反應穩定性較好，具有良好的可加工性能。

2.2 驅油性能評價

2.2.1 抗鹽性 測試了質量分數0.1%～0.5%產物在礦化度10 000～50 000 mg/L，鈣鎂離子含量在 2 000 的模擬地層水中的溶解性。結果表明，該表面活性劑能迅速溶于模擬地層水，并且無沉淀、絮狀物等雜質產生，靜置2 h甚至7 d后，依然沒有變化，說明產物抗鹽性較好，在高鹽地層具備一定的適用性。

2.2.2 表界面張力 對產物的表面張力進行測定，結果見圖4。

圖4 表面張力與濃度的關系圖Fig.4 Graph of surface tension versus concentration

對測試結果擬合交點，結果表明產物臨界膠束濃度為0.271 g/L，說明表面活性劑可以在較少的用量下，在驅油過程中產生作用；表面張力為 32.10 mN/m，表明產物具有一定降低表面張力的能力，表現出較好的表面活性，具備一定的油田使用條件，可以用于表面活性劑驅油。

在60 ℃下測試了產物在不同質量濃度的界面張力值，結果見圖5。

圖5 界面張力與濃度的關系圖Fig.5 Plot of interfacial tension versus concentration

由圖5可知，在60 ℃下，產物的界面張力隨著質量濃度的增加先減小，然后在0.5%時略有上升，總體五個濃度梯度的表面活性劑降低界面張力的能力都在10-1，說明具有一定降低油水界面張力的能力，可以用于驅油用表活劑，并且在120 ℃老化后，仍能具有降低界面張力達到10-1的能力，說明產物耐溫性能良好，后續與其他類型表面活性劑復配，有望達到超低界面張力的能力，可滿足三次采油中高溫油藏的使用。

2.2.3 潤濕性 在25 ℃下測定了不同質量濃度的表面活性劑的潤濕性能，結果見圖6、圖7。

圖6 不同濃度表面活性劑與油巖接觸角Fig.6 Contact angle between different concentrations of surfactants and oil rocks a.水；b.0.1%表面活性劑；c.0.2%表面活性劑； d.0.3%表面活性劑；e.0.4%表面活性劑； f.0.5%表面活性劑

圖7 表面活性劑與油巖的接觸角大小對比Fig.7 Comparison of contact angle size between surfactant and oil rock

由圖7可知，巖心片經過原油浸泡過測量接觸角為101°，結果大于100°，表明巖心呈油濕性，在表面活性劑與油濕性巖心接觸后，接觸角在濃度增加的情況下，體現出明顯的減幅，巖心親油性不斷減弱，從而表面活性劑將吸附在巖心表面的原油洗下來，增加了驅油效果。

2.2.4 乳化性 對產物的乳化性進行不同時間的分水時間測試，和對照組水、中間體進行對比，結果見圖8～圖10。

圖8 產物乳化狀態Fig.8 Product emulsification state a.初始乳化狀態；b.30 min乳化狀態； c.60 min乳化狀態；d.120 min乳化狀態

圖9 產物乳化析水率Fig.9 Product emulsification precipitation rate

由圖8可知，產物析出10 mL水所用的時間達到1 200 s，表明產物具有優良的乳化性能。由圖9可知，表面活性劑和中間產物的析水率都隨著時間的增加不斷增加，并在240 min后趨于穩定，產物的乳化效果稍好于中間產物，其50%含水量的乳化液其在1 d后的析水率為62%，并且形成的乳狀液穩定，說明其乳化效果較好，表面活性劑在采油過程中可以形成自發乳狀液，會極大改善驅油效率，從而提高產量。

圖10 乳化狀態對比Fig.10 Comparison of emulsification states a.水和油乳化狀態；b.中間體和油乳化狀態； c.產物和原油乳化狀態

對產物的乳化性在顯微鏡下呈像觀測，以及和對照組水、中間體進行對比，結果見圖11。

圖11 不同條件乳狀液顯微鏡對比圖Fig.11 Microscopic comparison of emulsions under different conditions a.0.1%乳狀液；b.0.2%乳狀液；c.0.3%乳狀液； d.水和原油乳狀液；e.0.3%中間體和原油乳狀液； f.0.3%乳狀液對比

由圖11可知，表面活性劑水溶液和原油接觸后能形成穩定的水包油乳狀液，隨著濃度的增加，乳狀液滴的粒徑逐漸減小，并且乳狀液滴分布得更加均勻，排列也更加整齊。這是由于隨著濃度的增加，在增加表面活性劑黏度的同時，也增加了排列在油水界面的大分子數，使其能形成穩定的界面；同時添加一定表面活性劑溶液的乳化效果優于空白對照組和中間產物，因為產物中極性強于中間產物，對于油水界面吸附性更強，在乳化過程中將形成的乳狀液不斷分散成小液滴，可以明顯提高驅油效率。

2.2.5 靜態洗油實驗 不同質量濃度產物的靜態洗油效率見圖12、圖13。

圖12 不同濃度產物靜態洗油效率Fig.12 Static oil washing efficiency of different concentration products

由圖12可知，隨著時間的增加，靜態洗油效率逐漸增加，并且在某一時間出現平穩的趨勢，此后時間的洗油效率不再增加。其原因在于隨著濃度增大，體系分子的數量增加，表面活性增強，有助于采油效率的提高，并且產物具有的兩親結構，結構中的長碳鏈也加強了其親油性能，可以將油砂表面的原油拖拽出來，使洗油效率提升。

圖13 不同時間洗油實驗圖Fig.13 Experimental diagram of oil washing at different time a.12 h；b.24 h；c.48 h；d.7 d 各圖中從左到右依次為0.1%～0.3%

3 結論

(1)脂肪醇聚氧乙烯醚和馬來酸酐通過酯化反應生成改性聚醚酯中間體，再與α-烯基磺酸鈉通過自由基聚合反應，制備了一種耐溫抗鹽型驅油用表面活性劑，其分子量在104數量級，且分散系數小，分子量分布比較窄。

(2)產物具有一定的降低表界面張力的能力，其表面張力值在32.10 mN/m，在質量濃度0.3%時，可將油水界面張力降低至10-1數量級，并具有較好的耐溫抗鹽性。

(3)產物兼具較強的潤濕性及乳化能力，驅油效果較好。產物水溶液可以使油巖發生潤濕性反轉，明顯減小兩相的接觸角；產物水溶液和原油接觸后能形成穩定的水包油乳狀液，液滴的粒徑較小且分布均勻；產物在靜態洗油實驗中表現出較好的洗油效果，洗油效率在27%左右。產物可作為一種高效環保的驅油劑、乳化劑應用。