無機鹽陽離子對十二烷基硫酸鈉表面活性劑降低水的表面張力效果的機理研究

蘇超凡，余仲達，鄭少波，王煒，HIROMICHI Takebe，KUSUHIRO Mukai

(1.上海大學 材料科學與工程學院 省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200072； 2.武漢科技大學 材料與冶金學院，湖北 武漢 430081；3.Ehime University，Japan Matsuyama 790-0826； 4.Kyushu Institute of Technology，Japan Kyushu 804-8550)

無機鹽離子可以影響表面活性劑的性能，加入無機鹽陽離子(一價的Na+[1-6]，二價的Zn2+、Cu2+[7]、Mg2+[8]、Ca2+[9-11]，三價的Fe3+、Al3+[7])，降低了表面活性劑溶液的cmc值[12]和表面張力。十二烷基硫酸鈉(SDS)表面活性劑溶液具有優異的起泡性能，且應用廣泛[13-19]，所以有許多對SDS的基礎研究[20-22]。但是，無機鹽陽離子如何降低表面活性劑溶液的表面張力的機理還未給出說明。本文通過測定在十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液中添加Na+、Cu2+和Fe3+三種金屬陽離子之后的表面張力，試圖找出陽離子如何影響表面活性劑的作用效果，從而降低了水溶液的表面張力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

十二烷基硫酸鈉(SDS)、氯化鈉、氯化銅、硝酸鐵均為分析純。

真球氣泡法測定裝置，自制[23]。

1.2 溶液的配制

SDS溶液配制濃度1～9 mmol/L(SDS表面活性劑溶液的臨界膠束濃度在8.0～ 8.4 mmol/L 范圍內[24-26])，按濃度間隔為1 mmol/L，配制成9種溶液。

通過預備實驗得知，在1 mmol/L的SDS溶液中，NaCl添加量在40 mmol/L時表面張力開始呈現穩定的趨勢，CuCl2和Fe(NO3)3在1.2 mmol/L時，表面張力呈現穩定狀態。

在上述9種SDS待測溶液中，對無機鹽NaCl添加濃度為10，20，30，40，50 mmol/L，配制45種溶液；對無機鹽CuCl2添加濃度為0.25，0.5，0.75，1.00，1.25，1.50 mmol/L，配制54種溶液；對無機鹽Fe(NO3)3添加濃度為0.25，0.5，0.75，1.00，1.25，1.50 mmol/L，配制54種溶液。

1.3 實驗方法

通過真球氣泡法在(25±0.5)℃下測定分別添加三種無機鹽的SDS表面活性劑溶液的表面張力和表面擴展黏度[27]。

2 結果與討論

2.1 無機鹽對SDS表面活性劑溶液表面張力的影響

不同濃度無機鹽的添加對不同濃度的SDS表面活性劑溶液表面張力的影響，見圖1～圖3。

圖1 NaCl對SDS表面活性劑溶液的表面張力的影響Fig.1 Effect of NaCl on the surface tension of SDS surfactant solution

圖2 CuCl2對SDS表面活性劑溶液的表面張力的影響Fig.2 Effect of CuCl2 on the surface tension of SDS surfactant solution

圖3 Fe(NO3)3對SDS表面活性劑溶液的表面張力的影響Fig.3 Effect of Fe(NO3)3 on the surface tension of SDS surfactant solution

由圖1～圖3可知，三種無機鹽的加入可以降低表面張力；當NaCl、CuCl2，Fe(NO3)3的濃度在40，1.25，1.25 mmol/L以下范圍內，在一定量SDS表面活性劑溶液濃度下，隨著無機鹽濃度的增加，表面張力逐漸減小；當超過無機鹽添加濃度上限后，在一定量的SDS表面活性劑溶液濃度下，隨著無機鹽濃度的增加，表面張力將達到穩定。同時，無機鹽濃度的增加可以降低表面張力達到最低時所對應的SDS表面活性劑溶液濃度值(Ct)，各體系下的Ct即為cmc值，當三種無機鹽添加濃度達到上限值后，表面張力達到最小值時所對應的SDS表面活性劑溶液濃度都是3 mmol/L，加入Fe(NO3)3、CuCl2和NaCl之后，溶液的表面張力由37.29 mN/m分別降至21.35，23.44，27.53 mN/m。

這是由于當無機鹽添加濃度未達上限值時，由于反離子的加入可以降低表面活性離子之間的靜電斥力，而無機鹽濃度越高，反離子濃度越大，導致表面活性離子之間的靜電斥力降低程度越大，從而使得表面張力越小，如圖1所示。而當超過無機鹽添加濃度上限時，表面張力達到穩定，其可能的原因是反離子和表面活性劑分子在有限數量空位的表面已達近飽和狀態，導致靜電斥力的降低程度達到最大。

三種無機鹽離子降低表面張力的能力為：Fe3+>Cu2+>Na+。這是由于價態越高的反離子壓縮雙電層擴散的能力越大，使得表面活性劑分子更加容易在表面聚集吸附，而導致降低表面張力的能力要強；高價離子因為電荷密度高，與表面活性劑結合能力更強，使表面活性劑在氣液界面形成類似gemini等多聚體的結構，所以性質有突變，所需鹽濃度更低、表面張力更低。

表面活性劑的作用是降低水的表面張力，其效果大小可以用水表面張力降低程度衡量。本研究設定M為無機鹽陽離子對于表面活性劑溶液的作用效果，用添加無機鹽之后SDS溶液表面張力的降低值(ΔγSDS+salt，純水表面張力減去添加無機鹽之后溶液的表面張力)比未添加無機鹽SDS溶液表面張力的降低值(Δγ，純水表面張力減去未添加無機鹽溶液的表面張力)來表示，即：

M=ΔγSDS+salt/Δγ

(1)

各個濃度下SDS溶液添加不同濃度Na+、Cu2+和Fe3+三種金屬陽離子之后的M值見表1～表3。

表1 NaCl作用下M值的變化Table 1 Change of M value under NaCl

表2 CuCl2作用下M值的變化Table 2 Change of M value under CuCl2

表3 Fe(NO3)3作用下M值的變化Table 3 Change of M value under Fe(NO3)3

假設無機鹽離子對于降低表面張力無效果的情況下M值為1。由表1～表3可知，隨無機鹽濃度的增大或SDS濃度的減小，M值會增大。本研究SDS的最小添加量為1 mmol/L，推定M值可以達到6.04以上，即無機鹽對于SDS降低水表面張力的效果達6.04以上。

Belton在稀溶液、分子為球形的條件下給出了表面張力和濃度的關系[28]：

(2)

表4 不同Na+濃度下的及cmc值Table 4 Values of and cmc at different Na+ concentrations

表5 不同Cu2+濃度下的及cmc值Table 5 Values of and cmc at different Cu2+ concentrations

表6 不同Fe3+濃度下的及cmc值Table 6 Values of and cmc at different Fe3+ concentrations

2.2 無機鹽對SDS表面活性劑溶液的表面擴展黏度的影響

表面擴展黏度是描述表面膨脹和收縮的變形阻力，通過表面擴展過程的表面能和表面積變化率計算得到表面擴展黏度κ值。表面張力是單位面積上的能量，由于無機鹽的添加可以降低表面張力，所以亦可降低表面能；同時，無機鹽的加入使得反離子與表面活性劑分子競爭表面空位導致表面延展性降低；所以表面擴展率將減小，然而表面能的減小量遠不足表面擴展率的減小量，因此加入無機鹽后，SDS表面活性劑溶液的表面擴展黏度將增大；SDS表面活性劑溶液的表面擴展黏度與SDS濃度的關系和無機鹽的影響見圖4～圖6。

圖4 NaCl對SDS表面活性劑溶液的表面擴展黏度的影響Fig.4 Effect of NaCl on the surface dilatational viscosity of SDS surfactant solution

圖5 CuCl2對SDS表面活性劑溶液的表面擴展黏度的影響Fig.5 Effect of CuCl2 on the surface dilatational viscosity of SDS surfactant solution

圖6 Fe(NO3)3對SDS表面活性劑溶液的 表面擴展黏度的影響Fig.6 Effect of Fe(NO3)3 on the surface dilatational viscosity of SDS surfactant solution

由圖4～圖6可知，在一定量的無機鹽影響下，隨著SDS表面活性劑溶液濃度的增加，表面擴展黏度先增大后減小。這是由于SDS表面活性劑溶液濃度的增加，使得表面活性劑分子在表面聚集的數量逐漸增多，同時，表面活性劑分子呈現疏水基呈空氣方向、親水基呈水內部方向的整齊排列的狀態，表面韌性將逐漸增大；使得表面擴展受阻，即表面擴展黏度將增加；而當表面擴展黏度達到峰值時，表面空位已被表面活性劑分子和無機鹽離子所占據，繼續增加表面活性劑溶液濃度，將產生“鹽析”現象(溶液出現渾濁現象)，從而破壞表面活性劑分子在表面有序的排列，使得表面擴展黏度將呈現下降趨勢。

同時，在SDS濃度一定，添加不同價態無機鹽陽離子時，其變化規律可知：①無論在何種無機鹽體系下，隨著無機鹽濃度的增加，SDS表面活性劑溶液的表面擴展黏度將增大；這是由于無機鹽添加濃度越大，壓縮表面活性劑的雙電層的能力越強，使得表面液膜的排液速率越小，導致表面擴展黏度越大；②隨著無機鹽濃度的增加，SDS表面活性劑溶液的表面擴展黏度將在更低的SDS表面活性劑溶液濃度下達到峰值。這是由于無機鹽的添加使得排列在表面的活性劑分子在雙電層的壓縮作用下更加緊密，促進了膠團的形成，并且使得膠團結構發生改變；未添加無機鹽時SDS表面活性劑溶液的膠團呈球形；無機鹽的加入將使得球形膠團向棒狀結構轉變；隨著無機鹽濃度的增加，棒狀膠團將轉變成圓柱膠團，圓柱體逐漸拉長，最后形成網狀結構；并形成較大的聚集體，同時產生纏結效應，從而導致表面擴展黏度值增大，并將使得表面擴展黏度達到峰值時所對應的SDS表面活性劑溶液的濃度更低。

由圖4～圖6可知，NaCl、CuCl2和Fe(NO3)3的濃度分別達到40，1.25，1.25 mmol/L后，表面擴展黏度達到峰值所對應的SDS表面活性劑溶液濃度值(Cv)都為3 mmol/L。結合圖1可知，三種無機鹽濃度達到極限值時，表面擴展黏度達到最大值時與表面張力最小值時所對應的SDS表面活性劑溶液濃度相同，即Ct=Cv=cmc。溶液的表面擴展黏度的程度由1.70 mN·s/m分別升高至 2.75，2.58，2.21 mN·s/m。

通過無機鹽影響下的SDS表面活性劑溶液的表面擴展黏度峰值κsalts和沒有無機鹽影響的SDS表面活性劑溶液的表面擴展黏度峰值κ0，可求算無機鹽對SDS表面活性劑溶液的表面擴展黏度的影響程度(K)值，如式(3)所示。

(3)

通過式(3)可得求得無機鹽NaCl、CuCl2和 Fe(NO3)3的濃度分別為40，1.25，1.25 mmol/L時的K值，見表7。

表7 三種無機鹽對表面擴展黏度的影響程度Table 7 Coefficient of surface dilatational viscosity of influence of three inorganic salts

由表7可知，三種無機鹽離子對SDS表面活性劑溶液的表面擴展黏度的影響大小為Fe3+>Cu2+>Na+。造成差異的原因可通過反離子價態和離子半徑進行分析，價態越高的壓縮雙電層擴散的能力越大，使得表面活性劑分子更加容易在表面聚集吸附。同時，無機鹽離子的半徑大小為Fe3+>Cu2+>Na+，反離子位于極性頭基之間，體積越大的反離子使得相鄰表面活性劑分子間的靜電斥力越小，造成表面流動性能越弱，表面越不易擴展，因此表面擴展黏度越大。

2.3 結果分析

圖7 不同SDS濃度下M值與添加NaCl后的的關系Fig.7 Relationship between M value and after adding NaCl under different SDS concentrations

圖8 不同SDS濃度下M值與添加CuCl2后的的關系Fig.8 Relationship between M value and after adding CuCl2 under different SDS concentrations

圖9 不同SDS濃度下M值與添加 Fe(NO3)3后的的關系Fig.9 The relationship between M value and after Fe(NO3)3 addition at different SDS concentrations

由圖7～圖9可知，M值隨著吸附量的增大而增大，最后出現一個穩定的趨勢。其原因是無機鹽陽離子提高了SDS的作用效果，使得表面吸附量增大，最后趨于一個穩定值。

2.3.2cmc值和ki之間的關系 圖10是各個濃度無機鹽下其cmc值與吸附平衡常數(ki)的關系圖。

圖10 不同濃度不同價態無機鹽的cmc值與ki的關系Fig.10 The relationship between cmc value and ki of inorganic salts with different concentrations and valence states

由圖10可知，添加無機鹽陽離子之后，SDS溶液的cmc都呈現一個下降的趨勢，ki為吸附平衡常數，其式如下：

(4)

θ為吸附質對吸附劑表面的覆蓋率。由圖10可知，其ki值都大于未添加無機鹽陽離子時的ki值，即SDS在溶液表面的覆蓋率都大于未添加無機鹽陽離子時的覆蓋率，但從同一濃度的SDS溶液中分析，其SDS分子量一定時，改變覆蓋率的途徑是改變SDS分子在溶液表面的橫截面積，故分析如下：無機鹽陽離子通過正電荷吸引SDS分子，使得SDS分子在表面的排布發生了變化，降低了cmc值，從而導致吸附平衡常數ki值的提升。

無機鹽陽離子提高SDS表面活性劑降低水的表面張力作用效果，且降低了cmc值的原因主要在于在濃度相同的情況下，SDS分子在無機鹽的作用下，其在溶液表面的排布發生了變化，SDS分子呈長條狀結構，故在溶液表面占據的面積分數增大，提高了SDS降低水表面張力的作用效果。顯示為無機鹽離子的加入，使得溶液的表面張力降低，也使得cmc值降低。

2.3.3M的物理意義 根據表面能量守恒模型，SDS溶液的表面張力值是由純水的表面張力值和SDS分子的表面張力值構成，即水的表面張力值 (γH2O)乘以水在表面占據的面積分數(AH2O)，加上SDS的表觀表面張力(γSDS°)乘以SDS分子在表面占據的面積分數(ASDS)。

γSDS=γH2O·AH2O+γSDS°·ASDS

(5)

AH2O+ASDS=1

(6)

根據公式(5)、(6)，M值可以變為：

M=ASDS+salt/ASDS

(7)

其M的物理意義為：SDS表面活性劑分子在添加無機鹽前后，在表面的占有面積之比，在同一濃度下，其分子量一定，M值可以衡量表面活性劑分子在表面占有時的橫截面變化，對其進行開方，其代表的是SDS分子平均直徑的一個變化。

由表3～表5可知，在相同SDS濃度下，M值隨無機鹽離子濃度增加而增大，由于此時SDS濃度一定，故無機鹽離子的加入，導致SDS的作用效果增強，根據表面活性劑降低水表面張力的原理模型，在無機鹽的作用下，SDS在溶液表面的占有面積增大，導致了SDS作用效果的增強。在無機鹽離子濃度一定時，表面活性劑濃度越低，其M值越大，說明在低濃度SDS溶液中，在無機鹽陽離子的作用下，SDS帶負電荷的一端得到了更好的鋪展，其截面積的比值至少可達6.04倍，平均直徑在2.46倍以上。

根據表3～表5，其M值均>1，即無機鹽陽離子的加入，導致了SDS分子在表面占據的面積增加，增強了SDS降低水表面張力值的作用效果。

3 結論

(1)添加無機鹽，可以降低SDS的cmc值，cmc值隨無機鹽離子濃度增大而降低，無論何種無機鹽，cmc值均降至3 mmol/L。

(2)不添加無機鹽，溶液達到cmc值時，溶液的表面張力為37.29 mN/m，加入NaCl后溶液表面張力為27.53 mN/m；加入CuCl2后溶液表面張力為23.44 mN/m；加入Fe(NO3)3后溶液表面張力為21.35 mN/m。

(3)不添加無機鹽，溶液達到cmc值時，溶液的表面擴展黏度為1.70 mN·s/m，加入NaCl后溶液擴展黏度為2.21 mN·s/m；加入CuCl2后溶液擴展黏度為2.58 mN·s/m；加入Fe(NO3)3后溶液擴展黏度為2.75 mN·s/m。

(4)通過引入M值，分析可得SDS分子呈長條形結構，推定其縱截面和橫截面之比可達6.04倍以上，或直徑比可達2.46倍以上。

(5)無機鹽陽離子提高SDS降低水表面張力值作用效果的機理為：負電荷在SDS分子的縱截面的頂部，陽離子通過正電荷吸引SDS的負電荷端，使得縱截面橫躺在溶液表面，增加了SDS分子在表面的覆蓋面積，從而增大了SDS降低水的表面張力值的作用效果。