酚類物質對有機胺吸收解吸性能的影響及機理探究

姚港，王麒麟，李曉楓，魏鳳玉

(合肥工業大學 化學與化工學院 先進催化材料與反應工程安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230009)

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

對苯二酚(HQ)、間苯二酚(RE)、鄰苯二酚(CT)、連苯三酚(PR)、濃鹽酸、濃硫酸、氫氧化鈉、碘、碘化鉀、氯化鋇等均為分析純；1-(2-羥乙基)哌嗪(HEP)、N，N′-雙(2-羥乙基)哌嗪(BHEP)均為工業純；N2(純度≥99.99%)、SO2/N2混合氣(體積比1∶8)均由南京上元工業氣體廠提供；去離子水。

DF-101S型數顯恒溫水浴鍋；PHS-3C型pH計；Testo340型煙氣分析儀；ZTY0901A型功率計量插座；YZ1515X型恒流蠕動泵；DW-1K型調溫電熱器。

1.2 實驗方法

1.2.1 吸收過程 將HEP-BHEP(質量比1∶9)與H2SO4按摩爾比2∶1混合，配制成0.6 mol/L的吸收液，添加一定量的酚，使其在胺液中濃度為 50 mmol/L。取400 mL胺液于吸收瓶(9)中，用恒溫水浴鍋加熱至45 ℃。打開N2、SO2/N2混合氣鋼瓶，混合氣經緩沖罐后進入吸收瓶(9)，尾氣從冷凝管頂排出，經緩沖瓶(12)后進入尾氣吸收瓶(13)后放空排出。吸收4 h，每隔1 h取樣1次，測S4+、S6+濃度，煙氣分析儀讀取SO2進出口濃度，并用pH計記錄每小時胺液體系pH。

圖1 吸收實驗裝置流程圖Fig.1 Flow chart of absorption experiment device 1.N2鋼瓶；2.SO2/N2鋼瓶；3.減壓閥；4.轉子流量計； 5.緩沖罐；6.氣相取樣口；7.冷凝管；8.液相取樣口； 9.吸收瓶；10.恒溫水浴鍋；11.pH計； 12.緩沖瓶；13.尾氣吸收瓶

1.2.2 解吸過程 取出吸收好的胺液于解吸瓶(7)，加熱至105 ℃，打開蠕動泵(4)將沸騰去離子水補充至中，保持胺液體積不變；同時硅橡膠加熱帶對補充的去離子水進行保溫，保證補充的去離子水和沸騰胺液溫度相同。解吸出來的SO2經過冷凝管(3)冷凝，冷凝水流入收集瓶(9)，最后氣體進入NaOH溶液，尾氣吸收后放空排出。每隔30 min取樣1次，測S4+濃度，并且記下功率計量插座示數。

圖2 解吸實驗裝置流程圖Fig.2 Flow chart of desorption experimental device 1.電加熱套；2.四口燒瓶；3.冷凝管；4.蠕動泵； 5.補水口；6.取樣口；7.解吸瓶；8.溫度計； 9.冷凝水收集瓶；10.尾氣吸收瓶

1.3 評價方法

脫硫和抗氧化性能的主要評價指標有吸收容量(AQ)、吸收氧化率(OEa)、解吸率(DE)、再生能耗(Q)等。

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S3=SAQ×40%+SDE×40%+SOEa×20%

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2 結果與討論

2.1 抗氧化性能比較

吸收氧化率(OEa)是指在吸收過程中S(Ⅳ)轉化為S(Ⅵ)的變化率，是吸收過程中重要的指標。HEP-BHEP水溶液吸收SO2過程中，4種酚對吸收氧化率(OEa)的影響見圖3。

圖3 酚對吸收氧化率的影響Fig.3 Influence of phenol on absorption oxidation rate

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2.2 酚對吸收性能的影響

吸收SO2過程中，添加酚類抑制劑后對胺液吸收容量的影響見圖4。

由圖4可知，4種酚對吸收都有一定的促進作用，其中鄰苯二酚對有機胺吸收的促進效果最好，間苯二酚最差。如4 h時，加入RE、HQ、PR、CT后，吸收容量分別增長了1.39%，1.78%，4.1%，6.75%。為進一步探究酚對吸收的影響，實驗還測定了吸收4 h時添加酚后胺液中的S4+和S6+濃度之和，并與未添加酚時比較，結果見圖4。

圖4 酚對吸收容量和總硫的影響Fig.4 Influence of phenol on absorption capacity and total sulfur

另外，實驗中還發現，胺液中添加對苯二酚后呈紅褐色，但吸收一段時間后，紅褐色會漸漸褪去變成無色。楊桂珠等發現[15]，酚與對苯醌反應形成了醌氫醌中間體，醌氫醌溶于水時呈現紅褐色，繼續氧化，才會變成對苯醌，具體反應見圖5。

圖5 醌氫醌的形成過程Fig.5 Formation process of quinone hydroquinone

2.3 酚對解吸性能的影響

解吸率(DE)是指在解吸過程解吸出的SO2所占解吸前SO2的比率，是解吸過程中重要的指標。HEP-BHEP水溶液解吸SO2過程中抑制劑對解吸率(DE)的影響見圖6。

圖6 酚對解吸率的影響Fig.6 Influence of phenol on desorption rate

胺法脫硫最大的缺陷是再生能耗高，因此研究有機胺脫硫過程的再生能耗具有重要意義[16-17]。實驗研究了HEP-BHEP水溶液中添加4種酚后，解吸能耗(Q)與解吸率(DE)的關系，結果見圖7。

圖7 解吸能耗與解吸率的關系Fig.7 Relationship between desorption energy consumption and desorption rate

由圖7可知，在解吸剛開始時，能耗隨著解吸率增大緩慢升高，解吸較易進行；當解吸率提高到一定程度(大約在50%)后，能耗急劇上升，此時解吸難度增加。與未添加酚時相比較，HEP-BHEP水溶液中添加對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚后解吸能耗降低，而添加連苯三酚會增加解吸過程的能耗，不利于解吸的進行。

2.4 綜合比較

為了綜合比較酚類對HEP-BHEP水溶液吸收解吸及抗氧化性能的影響，分別用SAQ、SDE、SOEa表示添加抑制劑后吸收性能、解吸性能和氧化性能的變化率，S3為綜合性能指標，結果見圖8、圖9。

圖8 酚對SAQ、SDE的影響Fig.8 Effects of phenol on SAQ and SDE

由圖9可知，S3的大小順序為HQ>CT>PR>RE，說明對苯二酚的綜合性能最好，鄰苯二酚次之，間苯二酚最差。由于對苯二酚對于吸收、解吸均有一定的促進與較好的氧化抑制作用，可考慮作為HEP-BHEP水溶液脫硫的氧化抑制劑。

圖9 酚對SOEa、S3的影響Fig.9 Influence of phenol on SOEa and S3

3 結論

(2)對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、連苯三酚對HEP-BHEP混胺液吸收SO2均有一定的促進作用。其中，鄰苯二酚的促進作用最明顯，使吸收容量提高了6.75%；間苯二酚作用最差，僅升高1.39%。

(3)對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚還促進了二氧化硫的解吸率、降低了解吸能耗，使解吸率分別提高了2.96%，2.54%和4.99%；但連苯三酚對解吸卻有較明顯的抑制作用，使解吸率降低11%，增加了解吸能量損耗。

(4)綜合比較HEP-BHEP水溶液吸收解吸及抗氧化性能，對苯二酚為最佳抑制劑。