基于石墨烯氣凝膠及相變微膠囊的相變復合材料的研究

何韌，馬馳，范敬輝，張東

(1.中國工程物理研究院 總體工程研究所，四川 綿陽 621900；2.同濟大學 材料科學與工程學院，上海 201804)

自19世紀以來，愈演愈烈的環境問題和能源問題迫使人們研究新型節能材料[1]。相變儲能利用相變材料(PCM)在相變過程中吸收或者放出熱量來實現儲能[2-3]，由于儲熱密度較高，因而有廣闊的應用前景。PCM按照物質屬性可以分為有機類和無機類。其中有機PCM存在熱導率較低、易泄漏等問題[4-6]。本文采用微膠囊將PCM進行封裝，改善了PCM在相變過程中易泄露的問題；將相變微膠囊與多孔材料復合，改善了PCM熱導率低的問題，最后使用彈性乳液(EE)對相變微膠囊做進一步封裝，改善PCM易變形的問題，制備得到的復合PCM可用于有變形需求的應用領域。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

天然鱗片石墨(200目)，由上海一帆石墨制品有限公司提供；30%雙氧水、高錳酸鉀、鹽酸均為優級純；石蠟、98%濃硫酸、氨水均為分析純；氧化石墨(SE2430)，由常州第六元素材料科技股份有限公司提供；純丙乳液(800～1 000 cps)，由青島大洋海得潤建材有限公司提供。

KQ-500B型超聲波清洗機；524G型恒溫磁力攪拌器；DZF-6020型真空干燥箱；LGJ-10型真空冷凍干燥機；DK-S22型電熱恒溫水浴鍋；Quanta 200 FEG場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)；Q100差示掃描量熱儀(DSC)；STA449C熱重分析儀；CENTER-309四通道數字式溫度計。

1.2 相變復合材料的制備

1.2.1 氧化石墨烯溶液及石墨烯氣凝膠的制備

1.2.1.1 氧化石墨烯制備[7]在120 mL濃硫酸中緩慢加入5.0 g石墨(T<0 ℃)。30 min后分3次緩慢加入0.75，7.5，7.5 g的高錳酸鉀，每次間隔 30 min(T<5 ℃)，加入225 mL去離子水，攪拌 30 min(T=35 ℃)，加入稀釋雙氧水(144 mL H2O和144 mL H2O2)(T=90 ℃)，30 min后趁熱過濾，反應過程中保持溶液為攪拌狀態。用HCl洗去過濾物雜質，再用H2O多次清洗，干燥，得到氧化石墨(GO)。

將干燥的GO加入定量的H2O，常溫下攪拌 30 min，超聲振蕩2 h，得到氧化石墨烯分散液。

1.2.1.2 石墨烯氣凝膠(rGO)制備 配制不同濃度的GO分散液，超聲后，得到氧化石墨烯分散液。pH則通過氨水調節。采用水熱法將分散液在 180 ℃下反應14 h，得到石墨烯水凝膠。在真空凍干機中脫水24 h，獲得rGO。

1.2.2 相變微膠囊制備 在燒杯中加熱定量石蠟，通過水浴加熱至完全融化。量取一定量氧化石墨烯溶液(石蠟與氧化石墨烯的質量比為100∶1)，加入到燒杯中。以10 000 r/min攪拌石蠟與GO的混合液30 min(T=80 ℃)，冷卻干燥后，獲得相變微膠囊(MPCM)。

1.2.3 相變復合材料的制備 在MPCM中加入適量的去離子水，攪拌30 min，獲得均勻的MPCM分散液。按比例將分散液與彈性乳液(EE)混合均勻，MPCM∶EE=1∶2.5和2.5∶1，置于分液漏斗中。將rGO置于錐形瓶中，將錐形瓶抽真空，緩慢滴加混合液體，至rGO完全浸沒。真空凍干，獲得相變復合材料。真空浸漬裝置見圖1。

圖1 真空浸漬裝置Fig.1 Vacuum impregnation device

1.3 性能測試

1.3.1 微觀形貌測試 使用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)在高真空鍍金條件下觀察材料的表面形貌。加速電壓為500 V～30 kV。

1.3.2 儲熱性能測試 使用差示掃描量熱儀(DSC)測定樣品的相變潛熱和相變溫度，溫度范圍10～70 ℃，升溫/降溫速率5 ℃/min，氮氣氣氛。

1.3.3 熱穩定性測試 使用熱重分析儀(TA)測試樣品的熱穩定性，測試范圍30～500 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣氣氛。

1.3.4 導熱性能測試 通過穩態平板法測熱導率(λ，W/m·K)[8]。示意圖見圖2。λ的計算公式如下：

(1)

式中m——散熱銅板的質量，g；

c——比熱容，J/(g·℃)；

D——直徑，m；

δ——厚度，m；

K——降溫速率，℃/min；

L——試樣厚度，m；

T1，T2——加熱后恒溫片與銅板的溫度，K。

圖2 穩態平板法測熱導率示意圖Fig.2 Schematic diagram of thermal conductivity measured by steady-state flat plate method

1.3.5 熱循環測試 采用熱循環裝置對樣品做熱循環試驗[9]，紅外燈為加熱源，溫度由四通道數字式溫度計測試，熱循環過程包括加熱和冷卻過程，循環周期為30 min。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖3的a，b，c分別表示制備的相變復合材料的實物圖、結構示意圖以及不同放大倍數的SEM圖。

由圖3c可知，rGO在三維空間內呈現出層狀骨架結構，層與層之間有序緊密的排列。在層間隙中，可以觀測到MPCM與EE的均勻混合物，這證明了這兩種物質成功填充在rGO中。由圖3a可知，相變復合材料在復合前后，其骨架未發生明顯變化，證明了摻入MPCM與EE后并不會破壞rGO的初始結構，不會影響rGO的熱學性能。

圖3 相變復合材料實物圖、示意圖及SEM照片Fig.3 Physical image，schematic diagram and SEM of phase change composite material

2.2 儲熱性能分析

圖4為不同配比的相變復合材料DSC曲線圖。

圖4 不同配比的相變復合材料DSC曲線Fig.4 DSC curves of phase change composites with different proportions

由圖4可知，不同制備條件下的相變復合材料的相變溫度和相變潛熱變化較小，當MPCM∶EE=2.5∶1吸熱過程的相變溫度在46.5 ℃左右，相變潛熱在171.92～180.66 J/g范圍中，而放熱過程的相變溫度在52 ℃左右。相變潛熱在 161.3～169.34 J/g 范圍中。當MPCM∶EE=1∶2.5時吸熱過程的相變溫度集中在47 ℃左右，放熱過程中的相變溫度在52 ℃左右。而由于該配比下的相變微膠囊占比較低，導致其相變潛熱較低，約在50 J/g左右。

2.3 導熱性能分析

圖5為制備參數、rGO結構與相變復合材料熱導率關系圖。

圖5 制備參數、孔結構連通性對熱導率的影響Fig.5 The influence of preparation parameters and connectivity of pore structure on thermal conductivity

由圖5可知，隨著rGO濃度增大，孔結構連通率呈現出先增大后減小的趨勢。而隨著GO濃度和pH的增大，相變復合材料的熱導率變高，最大可以提高至0.504 W/(m·K)，達到純PCM熱導率的198%。這是由于GO濃度和pH越高，rGO的還原程度越好，骨架的導熱效果更好[10]。

圖6表示不同配比的在初始時間(a)、循環100次(b)、循環300次(c)、循環500次(d)的彈性復合相變材料熱導率對比圖。

圖6 不同循環次數對熱導率的影響Fig.6 The influence of different cycles on thermal conductivity

由圖6a可知，在相同的GO濃度下，隨著pH值增大，熱導率增大；在相同pH情況下，相變復合材料的熱導率隨著GO濃度的增大而增大，這是因為在不同制備條件下，石墨烯的結構不同，影響著材料的熱導率。而當pH值與GO濃度都相同時，MPCM與EE的比例也會影響復合材料的熱導率，熱導率隨著MPCM的配比增多而增大。由圖6b、6c、6d可知，不同制備參數下的相變復合材料的熱導率隨著循環次數的增多逐漸減小，但是均在5%左右，說明材料的熱穩定性較好。此外，隨著循環次數的增多，盡管制備條件不同，復合材料的熱導率差異越來越小。

2.4 耐熱性分析

圖7是相變復合材料TG曲線。

由圖7可知，EE在300～430 ℃處有明顯的質量損失，損失量約為總質量96%。這代表EE在該溫度范圍發生了分解反應。rGO在100 ℃和250～500 ℃經歷了2次質量損失。前者發生了水分蒸發，而后者表示rGO的含氧基團受熱分解，生成了CO2氣體。rGO總質量損失約在10%，這說明這種物質具有一定的熱穩定性。此外，由圖6可知，兩種配比的相變復合材料與普通PCM相比，分解溫度提高了90 ℃，這說明了相變復合材料具有非常好的耐熱性。

圖7 相變復合材料TG曲線Fig.7 TG curve of phase change composite

2.5 熱穩定性分析

圖8為不同配比下，循環次數對相變潛熱和相變溫度的影響。

圖8 不同配比、不同循環次數對熱性能的影響Fig.8 The influence of different ratios and cycles on thermal performance

由圖8可知，隨著循環次數的增大，不同配比的相變復合材料的相變潛熱發生了不同程度的降低。這是因為在相變過程中，PCM發生了泄漏。然而當EE的比例提高時，相變潛熱的降低程度變小，這說明EE對PCM也有一定的封裝效果，減少了PCM在熱循環過程中的損失。另外，相變溫度隨著循環次數的增大未發生明顯變化。

3 結論

(1)以石墨烯氣凝膠為填充骨架，以相變微膠囊和彈性乳液混合物為填充體，通過真空浸漬法，制備了具有優異儲熱性能和導熱性能的相變復合材料，MPCM與EE均勻混合，填充在rGO的三維空間骨架中。

(2)MPCM和EE配比對相變復合材料的相變溫度影響較小，但是對相變潛熱影響較大，MPCM的含量決定了相變潛熱的大小。相變潛熱隨MPCM含量的增加而增大。相變復合材料的熱分解溫度比純PCM高，表明該復合材料的熱穩定性較好。

(3)在其他條件下，隨著GO濃度和pH的增大，相變復合材料的熱導率變高。相變復合材料中MPCM占比越大，熱導率越高。