電化學氮氣還原催化劑設計方法及研究進展

于豐收，田李園

（河北工業大學 化工學院，天津 300131）

0 引言

氨氣（NH3）作為一種基礎化學品在化工、農業等領域有著廣泛應用[1-2]。含NH3化合物為植物生長提供足夠的氮肥，緩解地球有限的耕地資源與龐大的糧食需求矛盾。自人類掌握合成NH3工藝以來，世界人口數量由最初的不到2億增加到了現在的56億。此外，NH3含有17.6%（質量分數）的H，是一種重要的氫載體，與氣態H2相比更容易儲存和運輸[3]。作為無碳儲能中間體，NH3完全燃燒產物為N2和H2O，不會造成CO等有害氣體和CO2等溫室氣體以及其他酸性氣體的排放[4-5]。由于以上諸多優勢，氨的需求量十分巨大，2018年全球共生產約1.7億t氨，隨著工、農業發展和人口增長，NH3需求量還會繼續增加。目前，工業上主要采用Haber-Bosch工藝，在高溫（300～600 ℃）和高壓（20～40 MPa）條件下，以H2和N2為原料合成NH3[6-7]。作為線性非極性分子，N2的活化需要高能量輸入如高溫促進N≡N三鍵斷裂。然而Haber-Bosch工藝合成NH3是放熱過程，高溫不利于熱力學平衡向NH3生成方向移動。因此為了協調動力學與熱力學限制，提高NH3生成率，Haber-Bosch 工藝選擇在高溫、高壓條件下，經過多次循環提高反應轉化率。經過多次轉化，Haber-Bosch工藝合成NH3轉化效率可達95%。NH3的需求量大，生產過程嚴苛，使合成氨工業成為目前能耗最高的化工過程，每年消耗的化石能源占全球總能耗的1%～2%[8]。作為原料之一，H2主要來源天然氣重整。該過程消耗的天然氣占全球總天然氣消耗量的3%～5%，并造成每年數百萬噸CO2排放。考慮到Haber-Bosch工藝高能耗、高排放等問題，開發替代工藝以更加綠色、可持續的方法實現NH3的高效合成迫在眉睫[9]。

近年來，電化學合成方法在H2O分解、CO2還原、O2還原等研究領域取得飛速發展[10-11]，該綠色過程也被拓展到了NH3合成領域。電化學N2還原是在常溫、常壓下，以H2O為質子和電子源，在外加偏壓條件下直接將N2還原成NH3[12]。所需的電能可以是可再生風電、太陽能發電或富余核電等潔凈電能。電催化合成NH3過程兼具反應條件溫和、設施要求低、環境污染少及可再生能源利用合理等優點，引起了各國科學家的關注。本文主要概述了電化學氮氣還原（NRR）研究進展，著重討論催化劑設計方法及原則。首先介紹NRR反應的原理和挑戰，然后綜述了催化劑的設計方法，通過雜原子摻雜、邊緣缺陷工程、單原子活性位設計、形貌調控等方式精確設計催化劑，提高NRR反應的性能和反應效率。

1 電催化氮還原反應的原理和挑戰

1.1 電催化NRR 的熱力學限制

氮氣分子是由2個氮原子組成的線性非極性分子（圖1a）），每個氮原子的2s軌道包含一對自旋方向相反的孤電子，2p軌道含有3個自旋方向相同的孤電子（圖1b））。通過原子軌道雜化，形成成鍵σ軌道和π軌道，反鍵σ*軌道和π*軌道，共用電子對在π和2σ軌道上形成高能量密度的N≡N（圖1b））。N≡N穩定性高，常溫常壓條件下裂解具有以下挑戰：1）N≡N鍵能高達941 kJ?mol–1，并且第1個鍵的熱力學裂解能為410 kJ?mol–1，說明N≡N 解離是熱力學受限過程；2）N2還原過程中，第1 個H 的加成是吸熱過程（ΔH0=37.6 kJ?mol–1），說明質子化同樣是熱力學受限過程；3）N2的負電子親和能（-1.9 eV）以及高電離勢（15.85 eV）提高了分子活化難度；4）最高占有分子軌道（HOMO）與最低未占有軌道（LUMO）之間的能隙大（～10.82 eV），不利于電子轉移，說明氮氣還原是動力學受限過程[13-14]。

圖1 a）N2的分子結構；b）N 原子軌道和N2分子軌道的示意圖；c）N2與TM 結合的簡化示意圖；d）B 原子和具有sp3雜交的B 原子的電子構型；e）N2與B 原子成鍵示意圖[15]Fig.1 a)Molecular structure of N2;b)schematics of N atomic orbitals and N2 molecular orbitals;c)simplified schematic of N2 bonding to TMs;d)electronic configuration of pure B atom and B atom with sp3 hybridization;e)N2 binding motifs to the B atom on the substrate[15]

1.2 氮氣分子的化學吸附與活化

根據以上分析，N2的直接活化異常困難，因此，電化學NRR過程需要采用催化劑弱化氮氣分子鍵能、降低反應過程中的活化能，從而實現低能耗、高效的固定氮氣合成氨。在NRR過程中，N2分子首先吸附在催化活性中心并被活化，隨后從催化活性中心接收電子，并經過一系列質子耦合過程，最后形成NH3。理論上講，可以通過過渡金屬（TMs）空d軌道與N2雙電子填充的d軌道相互雜化，形成M-N鍵，使N2吸附在催化金屬表面[2，16-17]。TMs的空d軌道接收來自氮氣孤對電子后，電子對分離并轉移到反鍵軌道，該過程被稱為π back-donation機理（圖1c））[15]。對于主族金屬而言，空軌道和占有軌道的相互作用不能形成對稱的σ 和π鍵，因此不能以π back-donation機理催化活化N2[18]。而非金屬B基催化劑與氮氣的相互作用，遵循類似的π back-donation 路線：B原子空sp2軌道接收到氮氣σ軌道電子，而被占據的p軌道將電子回饋到氮氣的未占據的π*軌道[19]。此外，具有sp3雜化的B原子包含占有軌道和空軌道（圖1 d）），如果通過2個B-N鍵形式將B原子修飾到石墨相氮化碳（g-C3N4）表面，1個sp3占有軌道和1個空軌道會與N2分子形成強相互作用（圖1e）），因此該類材料具有N2還原潛力[19-22]。

1.3 電催化NRR 機理

通常認為有2種電催化NRR路徑：解離路徑和締合路徑（圖2）[14]。在解離路徑（路徑i）中，N≡N首先被破壞，單N原子在催化劑表面通過質子化轉化為氨氣。Haber-Bosch工業反應通常遵循該反應路徑。根據不同的氫化序列，締合路徑（ii）可分為交替途徑和遠端路徑。對于交替路徑，2個氮原子同時發生質子化，這可能導致副產物如肼的形成。在遠端路徑中，末端氮原子優先參與質子化并釋放氨氣，表面氮原子再進行質子化。該催化路徑還原產物僅為NH3，不會生成其他副產物。除此之外，還有另外1 種締合途徑，即酶路徑（路徑iii），在反應過程中，兩個N原子同時吸附在催化劑的表面，然后依次形成NH3完成脫附[14]。除此之外，針對過渡金屬氮化物（TMNs，如VN、ZrN、NbN），提出了一種遵循Marsvan Krevelen（MvK）機制的新興催化路徑：首先表面N原子被還原成NH3形成N空位，這些N空位隨后被溶解的N2重新填充，隨著表面N原子的還原，引發生成第2個NH3分子[23-25]。相對于解離路徑和締合路徑，MvK機制需要的過電位相對較小，有利于NH3生成。

圖2 NRR 的解離和締合途徑（包括遠端，交替和酶促途徑）的示意圖[14]Fig.2 Schematic illustrations of the dissociative and associative pathways(including distal,alternating,and enzymatic pathways)for NRR[14]

2 NRR 催化劑設計

2.1 異質原子摻雜

異質原子摻雜可以調控電子結構、改變表面特性、修飾催化劑化學組成，進而調節反應底物和中間體與催化材料表面的吸附力，提高催化還原效率[26]。通常，有兩類異質原子摻雜：非金屬摻雜和金屬摻雜。對于非金屬摻雜，異質原子與毗鄰的碳原子電負性的差異造成碳原子向異質原子一定程度的電子轉移，導致碳基質的電荷重新分布。例如，N摻雜的碳是典型的n型半導體材料，這是因為氮摻雜后，在碳納米管的導帶引入新的電子能態，其中包括接近導帶最小值的電子供態；而B在碳納米管晶格的摻雜會在價帶的最大值附近產生電子接受態，從而形成p型摻雜材料。此外，DFT計算表明，其帶隙打開程度常用摻雜量呈正相關關系，因此，可通過改變摻雜原子種類和濃度調節碳基催化劑的電子態，進而產生非電中性活性位點。在諸多異質原子中，與C原子序數相近的非金屬原子（如N、B、P、O等）常被優先考慮，因為相近的原子尺寸有利于異質原子與C 原子形成強化學作用，進而提高催化穩定性。通過對碳材料等的摻雜，引入自旋態和非電中性位點，進而增強對底物和中間體吸附，促進NRR[27-29]。對于金屬摻雜，多是將Ru、Fe等雜原子摻雜到SnO2、TiO2等氧化物體相，均勻分散的摻雜金屬原子含不飽和配位點和非對稱性電荷分布，有利于底物和中間體的吸附和進一步活化，因此表現出優異的NRR活性[30-31]。

2.1.1 非金屬摻雜

完整結構的碳材料如石墨呈現化學惰性，通過化學方法向其表面或體相引入氮、硼、磷等雜原子后，可以大幅提升納米碳材料的表面化學活性。由于表面電荷狀態的改變、中間體的吸附自由能的變化以及帶隙的減小，碳缺陷位點可以直接充當活性位點。因此，可以在碳骨架內構建豐富的缺陷位點，使其具有良好的電化學反應性，并成為未來清潔能源的最重要選擇之。

大比表面積和豐富的孔結構，可以為催化等電化學過程提供充足的結合位點和傳質通道，因此N摻雜多孔碳（NPC）被廣泛用于超級電容器、催化O2還原和CO2吸附等領域[32-34]。N摻雜能調節碳材料電子結構并引入缺陷和產生電荷極化，從而促進對底物的吸附和活化，有利于提高氧氣還原（ORR）、NRR等催化活性[35-36]。Liu等[37]通過高溫碳化以Zn為金屬節點，以2-甲基咪唑為有機絡合配體的ZIF-8，得到孔結構均勻分布的NPC（圖3a））。研究表明，該NPC材料中N含量尤其是吡啶N和吡咯N對電催化NRR性能具有明顯相關性。由750 ℃條件下煅燒得到的NPC的N含量最高，為13.5%（物質的量之比），該材料表現出最優的催化活性，-0.9 V條件下NRR法拉第效率為1.42%，NH3生成速率為1.4 mmol?h-1?g-1[37]。

圖3 a）N 摻雜多孔碳（NPC）合成過程[37]；b）B 摻雜石墨烯（BG）的透射電鏡[38]；c）不同BG 材料的N2脫附曲線[38]；d）不同BG 材料的含B 結構比例[38]；e）不同BG 材料的NRR 法拉第效率[38]Fig.3 a)Schematic illustration of NPC synthesis[37];b)TEM image of BG[38];c)N2 temperature-programmed desorption curves of graphene(G)and three BG samples[38];d)percentages of various B types in the BG samples[38];e)faradic efficiency of various samples[38]

除了N摻雜，B是另一種常用的摻雜雜原子。B（2.04）的電負性比C（2.55）的小，B摻雜會引起碳環結構電子密度重新分布，從而大大提高電催化ORR、CO2還原活性[39-40]。B原子電子云密度低，有利于吸附N2以及形成B–N鍵，進而發生多步質子耦合電子轉移生成NH3。因此，B原子是B摻雜材料的NRR催化活性中心。另外，帶正電的B 位點不容易與H+結合，有效抑制HER 競爭反應，進而提高NRR 法拉第效率。Zheng 等人合成了B 摻雜的石墨烯（BG，圖3b））并研究其催化NRR 活性[38]。研究發現BG 中含有B4C、BC3、BC2O、BCO2等結構，其中BC3結構有利于N2吸附和活化（圖3c）），是主要的NRR活性位點。合成的一系列樣品中，BG-1的BC3含量最高（圖3d）），因此具有最高的NRR催化活性（圖3e）），法拉第效率高達10.8%，NH3生成速率為9.8 μg?h-1?cm-2。除熟知的N、B摻雜外，最近研究表明S原子摻雜同樣可以增強碳納米球（S-CNS）的NRR性能[41]。與N和B原子類似，S原子的摻雜可以改善材料對N2的物理和化學吸附能力，進而提高NRR效率。S-CNS最高NH3生成速率為19.07 μg?h-1?mg-1，法拉第效率為7.47%。

非金屬摻雜材料催化活性受限制于低雜原子摻雜濃度，共摻雜策略可以引入新的非電中性位點，增加活性位點密度，有利于進一步提高材料電催化性能[42-46]。各種共摻雜策略如N/B，N/S 和N/P 等已被廣泛用于設計有效的ORR，HER和NRR催化劑[47-49]。例如，Chen等[50]利用N/S共摻雜策略合成了N/S雙摻雜碳材料（N/S-C）。N/S-C 催化NRR 速控步驟（*N2→*N2H）自由能壘為1.72 eV，比B（2.24 eV）和N（1.99 eV）摻雜材料的低。因此，該雙摻雜材料具有優異的電催化NRR 活性，法拉第效率為13.79%，NH3生成速率為7.75 μg?h-1?mg-1。

2.1.2 金屬摻雜

作為生物固氮酶活性位點，FeMo輔酶可催化N2還原成NH3[51-52]。受此啟發，金屬Mo摻雜引起了研究者對開發高效NRR催化劑的濃厚興趣[53-54]。例如，Xiong等[54]合成了Mo摻雜的W18O49（Mo-WO）[54]。Mo摻雜為N2吸附提供活性位，與未摻雜材料相比，2個N原子在Mo-W中心更容易極化，電荷差顯著增加（0.58 eV）。Mo摻雜引起N2吸附能由-1.65 eV增加到了-2.48 eV（圖4a）和4b）），促進了電子從金屬位點傳遞到吸附的N2，有利于進一步活化。此外，摻雜的Mo 提高了缺陷帶中心費米能級，進而積累了更多的活性電子。這一系列協同效應促進了N2在Mo-WO上的吸附和活化，實現了195.5 μmol?h–1?g–1的高NH3產率。

圖4 N2吸附在富含缺陷的a）W18O49和b）Mo-doped W18O49表面理論模型；c）在基平面和邊緣平面上NRR 還原中間體結構和過渡態能量示意圖；d）MoS2邊緣位點NRR 能量變化示意圖；e）MoS2催化NRR 穩定性測試[55]Fig.4 The optimized adsorption configurations of N2 molecules with their corresponding charge distribution on the surface of a)defect-rich W18O49 and b)Mo-doped W18O49 models;c)schematic structures and energies of the intermediates and transition states for NRR on the basal and edge planes;d)freeenergy profile for NRR at MoS2 edge site;e)stability evaluation with 10 successive tests[55]

在生物固氮酶中，Fe是另一種重要金屬元素，也常被用作摻雜劑以提高材料催化性能。例如Sun課題組[56]將Fe摻雜到TiO2得到高效的NRR催化劑。Fe的引入增加了TiO2中O空位含量。該O空位可以向Ti4+傳遞電子形成活性的Ti3+，進而提高材料NRR催化效率。因此，Fe摻雜的TiO2表現出優異的NRR性能，法拉第效率高達25.6%，NH3生成速率為25.47 μg?h-1?mg-1。

由于Zr4+的d電子構型與TiO2的類似，Zheng 課題組[57]將Zr4+摻雜到TiO2中設計新型NRR 電催化劑（Zr-TiO2）。與利用低價金屬摻雜形成O空位不同，穩定的Zr4+摻雜引入了拉伸應變和壓縮應變，從而促進了大量與bi-Ti3+位點相鄰的O空位形成。正如理論計算所揭示的，Zr-TiO2（101）面的這些bi-Ti3+位點可以有效增強N2的化學吸附。Zr-TiO2的NRR法拉第效率為17.3%，NH3生成速率為8.90 μg?h-1?cm-2。

2.2 邊緣工程（Edge Engineering）

邊緣工程在調節諸如石墨烯、氮化物或碳氮化物（MXenes）等材料的生長動力學和形態調控中起著至關重要的作用[58-59]。邊緣結構調控可賦予材料不同的電子結構和功能，創造更多的活性位點，是設計理想NRR催化劑的有效手段之一[60-62]。

MXenes作為一種新型材料已廣泛用于分離，能量存儲與轉化等領域[63-65]。理論研究表明，終端結構由M原子組成的MXenes（如V3C2和Nb3C2）材料能夠活化N2分子，在電催化NH3合成方面具有巨大的潛力[66]。然而，當材料終端與含氧基團（如OH*和O*）相連時，MXene 對N2的結合能力弱，導致NRR 催化效率低，主要發生HER反應[67]。而在邊緣平面暴露足夠多活性位點的結構，例如Ti3C2Tx（T=O，F）MXene的T-Ti-C-Ti-C-Ti-T結構，具有高效NRR 催化活性。DTF 理論研究表明，邊緣平面的中間Ti 原子能以較低活化能（*N2→*NNH過程活化能為0.64 eV，*NNH →*NNH2為0.52 eV）催化NH3形成（圖4c））。

類似地，MoS2的邊緣結構被證明是極化和活化N2分子的關鍵部位[55，68]。帶正電的Mo-edge促進了Mo-N鍵的形成，并使N/N鍵的長度從*N2中的1.129 ? 延長到*NNH中的1.221 ?。理論計算研究表明，速控步驟（*NN →*NNH）能壘僅為0.68 eV（圖4c））。實驗結果研究表明，MoS2具有催化NRR活性，其法拉第效率為1.17%，NH3產率為80.8 pmol?s–1?cm–2，并且連續10次循環測試法拉第效率無明顯變化（圖4d））。

2.3 結構調控

2.3.1 單原子催化劑

鑒于催化劑尺寸對活性的影響，文獻報道了眾多催化NRR的金屬納米粒子、納米簇、納米晶和金屬氧化物量子點等[69-70]。當前，大多數電催化體系仍依賴貴金屬基催化劑（Ru、Au等），而催化反應僅在有限活性位點的外表面發生[71-72]。因此，提高金屬利用效率、減少金屬消耗，對降低催化劑成本，促進可持續性至關重要[73]。在過去幾年中，越來越多的研究集中在小尺寸催化劑制備，從納米顆粒、亞納米尺寸團簇到單原子催化劑（SAC）[74]。其中，SAC 因擁有最大的原子利用效率，不飽和活性位點和獨特的尺寸量子效應，引起了研究者的興趣，并成為多相催化反應中最有吸引力催化材料之一[75-79]。金屬原子與碳原子之間的結合能低，因此需要在碳骨架上建立配位能力強的錨定位點捕獲金屬原子。最常見的錨定位點為吡啶型及石墨型N原子，它們分別與2或3個sp2雜化的C原子相連，并在π系統中分別提供1或2個電子，提高碳表面對金屬原子的錨定能力，從而進一步形成金屬-氮配位鍵，增加活性位點穩定性。金屬原子均勻分散在載體上，使SAC與常規催化劑相比，催化活性得到顯著提高。例如，Geng等[80]以含Ru ZIF-8為前驅體，通過高溫煅燒的方法合成Ru基單原子催化劑Ru SAs/N-C。XANES 數據顯示Ru原子以Ru-N 鍵形式均勻分散在碳基底上，價態為+3價。原子光譜分析測試表明Ru原子的負載量為0.18%。該催化劑在-0.2 V電位下，催化NRR法拉第效率高達29.6%，產NH3速率為120.9 μg?mgcat-1?h-1，為當時報道最高值。化學吸附測試顯示碳化后的含Ru材料強N2吸附能力，有利于N2吸附和活化。N2在Ru SAs/N-C單原子催化劑Ru-N3和Ru-N4結構上的吸附能分別為0.73 eV和0.77 eV，低于在納米金屬Ru（101）的吸附能（0.91 eV），進一步解釋了該單原子催化劑的高活性和選擇性。類似地，以含未配位-NH2的UiO-66-NH2為基底，通過氨基對Ru3+的分散穩定作用，合成有單原子催化劑Ru@ZrO2/NC[81]。高溫碳化后Ru的負載量為0.1%。該催化劑在-0.21 V電位下催化生成NH3速率為3.665 mg?h-1?mgRu-1。理論計算表明具有氧空位的Ru 單原子位點有利于N2吸附，能穩定*NNH 中間體，是催化活性中心。除了貴金屬和稀有金屬基SAC，過渡金屬Fe、Cu 基SAC 在催化NRR方面也受到了極大關注[82-83]。例如，由聚吡咯Fe碳化得到的FeSA-N-C（Fe@NC）催化劑電催化NRR法拉第效率高達56.55%，NH3生成速率為7.48 μg?h-1?mg-1[84]。理論計算研究表明，Fe配位態在NRR催化過程中起著關鍵作用，高度自旋極化的FeN3活性明顯高于FeN4[85]。除了Fe原子的化學配位態外，在理論研究中還應考慮其他潛在因素，例如支撐基質和電解質，從而準確估計SAC的整體性能。

2.3.2 形貌調控

除了催化劑尺寸對活性影響，另一種增強催化活性的有效策略是可控地合成具有目標形貌的催化材料，例如1D超細納米線/納米纖維，2D超薄納米片和3D多孔/空心結構等[86]。其中，1D納米結構因其獨特的物理化學性質而在催化領域受到廣泛關注[87]。1D納米結構可以提供電子傳遞途徑，進而促進電子傳輸。大比表面積使N2與催化電極在電解質/催化劑的界面處能夠充分相互作用，從而改善界面傳質。此外，原位陣列生長有利于提供更多活性位點，增強催化劑在基底上的結合強度。MacFarlane 教授[88]利用熱還原β-FeOOH 的方法將α-Fe 納米矩陣原位生長在碳纖維電極表面。該復合材料具有較小的*N2H 生成自由能（ΔG=0.15 eV），能在常溫、常壓條件下實現電催化合成NH3。

超薄2D納米片具有獨特物理、電化學性質[89]。大橫向尺寸和有限層數使其具有超高的比表面積，有利于促進表面相關的催化反應。同時，高度暴露的表面原子使超薄2D納米片易于表面修飾和功能化。如前所述，這些特點將促進N2在超薄2D納米片催化劑上的吸附和活化。盡管在NRR催化應用潛力巨大，但2D納米材料相關的研究才剛剛開始。

3D多孔結構可以有效縮短電子傳遞距離，增加底物吸附保留時間，促進催化轉化。Zhang等[90]以泡沫鎳作為還原劑和基底，合成了S修飾的多孔Au電極，發達的孔隙結構是底物傳質通道，并且電子不需要經過體相傳遞而是在孔內與底物N2結合，完成催化轉化。S摻雜有利于N2選擇性質子化生成NH3。中性條件下，該電解催化N2還原的法拉第效率為17.2%，NH3生成速率高達22.7 μg h-1mg-1cat.。

3 總結與展望

電催化NRR以可再生電能為驅動力，將含量豐富的N2和H2O轉化為高附加值化學品氨氣，不僅是替代傳統Haber-Bosch工藝的理想選擇，還是以化學鍵的形式儲存可再生能源的有效方式之一。自2015年，科學家通過對催化劑設計、電解液及電解池設計與探索，提高NRR 活性及選擇性。本文對電化學氮氣還原（NRR）機理和熱力學限制進行討論，并對高效催化劑開發策略做了詳細綜述。目前該研究領域已經取得了一定研究進展，但仍面臨著巨大挑戰。

規范實驗操作，排除外源污染。就測試技術而言，N2在電解液溶解度低，生成NH3的總濃度與環境污染濃度在1個數量級，使定量分析NH3生成效率具有挑戰，阻礙了該研究領域的快速發展。NRR的污染源主要來自測試系統內和系統外的污染。系統內的污染通常會對氨產量產生顯著影響，甚至產生假陽性結果。系統內的污染主要有原料氣、電解液、催化劑以及Nafion膜等中的含氮化合物。為了排除假陽性實驗結果，需要做以下對照實驗。排除電解液、催化劑氨污染：必須在與NRR實驗完全相同的條件下用氬氣來代替氮氣，以便量化來自電解液或催化劑本身污染的氨。排除原料氣氨污染：在開路電位測試條件下，與NRR實驗保持相同的電解時間，研究原料氣中污染氨量。排除NOx-影響：用于制備電解液的鋰鹽中含有一定量的NOx-。Li2SO4的沸點為1377 ℃，遠高于LiNO3（600 ℃）和LiNO2（350 ℃）的沸點，因此可以在氬氣環境中對Li2SO4進行800 ℃高溫退火處理，來消除Li2SO4中的硝酸鹽或亞硝酸鹽，并進一步驗證氨的來源。排除測試體系氨污染：離子交換過程中，Nafion膜會積累一定量的銨離子，每次使用之前需要用大量的高純水沖洗。系統外的污染主要包括空氣中的氨或硝酸鹽、測試者的呼吸及橡膠手套。為了消除系統外污染，所有電化學裝置和消耗品都應該在NRR實驗之前徹底清洗。總之這些系統外的污染必須通過使用完全封閉的系統，嚴格控制實驗條件來合理的排除。同位素標記驗證N源：在經過系統研究尋找到最佳實驗條件后，為了更確切地證明檢測到的氨來源于氮氣電還原過程，需要使用同位素標記的15N2氣體進行實驗，然后定量檢測產生15NH3。在成功觀察到NRR的實驗現象后，需要重復實驗，確保數據可信度在誤差允許范圍內。

耦合材料設計策略，開發高效NRR催化劑。未來催化劑設計需要依賴多種設計策略，例如對雜原子摻雜材料進一步進行形貌調控，以暴露更多的活性位點，促進電子遷移，并增強反應物和中間體與催化劑結合力。開發先進的表征手段，特別是原位表征手段，對于監測反應中間體的轉化和催化劑表面結構的變化至關重要。理論計算結合實驗數據，可以對反應過程和結構與性能之間的關系有更深入的了解，有助于高效催化劑的精確設計。