LED用藍寶石平片濕法清洗研究

羅榮煌

福建中晶科技有限公司，福建 龍巖，364101

0 引言

LED（Light Emitting Diode）即發光二極管，由于具有體積小、重量輕、壽命長等優點被廣泛應用于固態照明、交通信號燈、汽車前向照明、短程光學通信和生物傳感器等領域[1-3]。目前，由于藍寶石（Al2O3）具有良好的化學物理穩定性、透光性以及較低的成本[4-5]，使其成了制備LED芯片外延襯底的理想材料。但是由于GaN外延層與藍寶石襯底之間存在著大約16%的晶格失配度和26%的熱膨脹系數失配度，在平面藍寶石襯底上生長出的GaN外延層存在108～1010cm-2的缺陷密度，會嚴重降低芯片的發光效率。研究發現在平面藍寶石襯底上制備規則排列的周期性圖形后進行外延生長能提高LED器件的內量子效率和光提取效率。因此圖形化藍寶石襯底（Patterned Sapphire Substrate，PSS）被廣泛應用在GaN基LED工業級生產上。

目前工業化生產中主要通過化學機械拋光（chemical mechanical polishing，CMP）制備出厚度、表面粗糙度達標的藍寶石平片。經過拋光后的平片表面布滿懸掛鍵，表面活性高，極易吸引污染物，而且CMP拋光液中有著高濃度的納米磨粒（如納米SiO2）及多種化學品。在這些因素的共同影響下，拋光后的藍寶石平片表面會附著大量的顆粒、有機物、金屬離子等污染物，這些污染物不能得到徹底的清洗會嚴重影響PSS的外觀良率。因此，對藍寶石平片清洗工藝進行研究并優化來提高平片潔凈度，進而提高PSS的良率和品質、保證外延質量，成了一項急迫的工作。

1 方法概述

目前，藍寶石平片清洗以RCA標準清洗技術為主，RCA清洗法依靠溶劑、酸、表面活性劑和水，在不破壞晶圓表面特征的情況下通過噴射、凈化、氧化、蝕刻和溶解來處理晶片表面污染物、有機物及金屬離子污染，這種清洗方法對不同污染物采用不同的清洗劑。藍寶石平片表面一般會有顆粒、有機物、無機物、金屬離子等雜質，這些雜質根據其不同的成分需要使用針對性的清潔劑進行清潔，詳見表1。SPM（Piranha）溶液利用硫酸和雙氧水混合生成具有強氧化性的卡羅酸（H2SO5），這種酸可以與有機物中的碳高分子鏈反應，最終生成CO和CO2，因此能夠有效去除平片表面的有機物殘留。APM（氨水溶液）利用氨水的弱堿活化性活化藍寶石和顆粒表面，使得藍寶石表面與顆粒間相互排斥以達到去除顆粒的效果。此外氨水可與部分過渡金屬粒子形成絡合物，有效去除金屬雜質。雖然RCA標準清洗技術的相關理論已經較為完善，但實際工業化生產中所面臨的問題會更加復雜。工業化生產需要對藍寶石平片大批量連續清洗，而目前對藍寶石平片進行大批量清洗的研究較少，因此研究藍寶石平片的工業化清洗就顯得非常必要。

表1 藍寶石刻蝕后清洗需要的清潔劑和功能

本文旨在分析和研究RCA工藝參數對藍寶石平片工業化生產的影響，通過正交實驗，分別研究了清洗時間、溶液配比以及溶液溫度對藍寶石平片明缺、暗缺和良率的影響。根據試驗確定的最佳參數，得到了藍寶石平片工業化清洗的參數。

2 實驗

本實驗使用4英寸藍寶石平片，清洗機則是市場上主流的清洗機（SFQZ-408ZJSY，中國臺灣），共有四個清洗槽，工藝流程如圖1所示。首先平片進入SPM槽，利用硫酸和雙氧水的強氧化性去除有機物，接著進入純水槽進行沖洗，然后進入APM槽清除顆粒，最后再次進入純水槽沖洗。其中硫酸的濃度為98%，雙氧水的濃度為30%。

圖1 藍寶石平片工業化清洗流程示意圖

測量襯底表面使用自動光學檢測儀（FSD10 0E-VM，中國大陸），該設備采用先進的組合光源打光技術和高速高分辨率相機，可以清楚地識別晶圓的外觀瑕疵。測試結果有兩種缺陷，一種為明缺、一種為暗缺。明缺一般為CMP研磨時嵌入平片表面內的納米顆粒，明缺處表面對光刻膠的吸附作用會下降，造成顯影后光刻膠脫膠。暗缺則為附著在平片表面的顆粒以及有機物，暗缺太多會阻擋對圖形的刻蝕，造成蝕刻后圖形缺失，最終影響良率。本實驗中良率為良品數與全部產品的比值，良品的判斷規則為小于50μm的顆粒數小于20顆，50～100μm顆粒數小于2顆，大于100μm顆粒數為0。

研究發現，由于有機物的存在會減弱APM的清洗效率，因此保證第一步中SPM的清洗效率就顯得尤為重要。本實驗主要研究SPM清洗中各參數對明缺、暗缺和良率的影響，并確認最佳的工業化SPM清洗參數以獲得最好的經濟效益。

為了獲得最佳的工業化藍寶石平片清洗參數，正交試驗選擇三個因素作為考察要點，即去離子水/雙氧水/硫酸配比（體積比）、清洗時間和溶液溫度，通過測試，分析各因素對藍寶石平片明暗缺數量和良率的影響。

3 正交試驗結果

正交試驗各因素水平表如表2所示，正交試驗安排表如表3所示，明缺、暗缺和良率正交實驗極差分析表如表4所示。通過正交試驗并由級差分析可知：各個因素對明缺影響的主次關系依次是溶液配比、時間、溫度；各個因素對暗缺的影響的主次關系是溶液配比、溫度、時間；各個因素對良率影響的主次關系是溶液配比、溫度、時間。經過對試驗數據的比較，確定明缺最少的方案為A3B2C1，具體參數為：去離子水/雙氧水/硫酸配比1∶1∶3.5、時間10min、溫度95℃；流量15sccm、APC55%。暗缺最少的方案為A3B2C2，具體參數為：去離子水/雙氧水/硫酸配比1∶1∶3.5、時間10min、溫度110℃。良率最高的方案為A3B2C2，具體參數為：去離子水/雙氧水/硫酸配比1∶1∶3.5、時間10min、溫度110℃。

表2 正交試驗因素水平表

表3 正交試驗安排

表4 正交試驗極差分析

4 各因素對明缺、暗缺和良率的影響

隨著硫酸的比例增加，缺陷數量先逐漸減少然后逐漸增加，而良率先逐漸增加后迅速減小，由此可見硫酸的濃度并不是越高越好，而是與雙氧水有一個最佳的配比。這是由于硫酸與雙氧水達到一定的比例才能完全電離，氧化性才能達到最大，太高或者太低的配比均會阻礙電離，降低溶液氧化性，進而降低清洗效果。通過大量數據積累發現在工業化清洗中當雙氧水與硫酸的配比達到1∶3.5時，清洗效率達到最大。該比例一般會高于實驗室中配置的2∶7的比例，這是由于在工業化清洗過程中，雙氧水會不斷分解，為了保證溶液的氧化性需要不斷補入雙氧水，這就使得初始溶液硫酸的占比會更高。因此在藍寶石平片工業化清洗中，雙氧水和硫酸的比例應適中。

清洗時間也不是越長越好，而是在一定的時間內。這是由于若清洗的時間過短，SPM未能完全去除掉臟污，會增加最終缺陷的數量，降低良率。而清洗時間也不能太長，因為在工業化清洗過程中，清洗時間太長會導致在最后幾次清洗的時候溶液氧化性不足，清洗效果降低，使得在相同時間內無法去除掉臟污，導致缺陷增加，降低良率。因此在藍寶石平片工業化清洗中，清洗時間應適中。

隨著溫度的升高，良率逐漸降低，暗缺數量逐漸升高，明缺數量先略有減少后略有增加。這是由于純雙氧水的沸點為150℃，溫度越高雙氧水越容易分解，導致溶液氧化性迅速下降，清洗效果也明顯下降，因此清洗溫度不能太高。同時溫度也不能太低，溫度太低反應無法充分進行，降低了清洗效率。同時還能夠發現清洗后主要是暗缺減少，明缺減小幅度遠小于暗缺。這主要是因為明缺是在CMP研磨后嵌入到平片表面的雜質，屬于固有缺陷，很難清洗掉；而暗缺主要是顆粒、有機物等外來附著污染物，更容易通過清洗去掉。因此，暗缺數量同良率有相關性。

通過正交試驗我們可以知道各個因素對暗缺數量、良率和明缺數量的主次關系都是溶液配比排在第一位。因此，要獲得最佳的清洗效果，重點是研究溶液配比。經過正交實驗我們可以知道，在工業化清洗過程中，去離子水/雙氧水/硫酸配比為1∶1∶3.5時清洗的效果最佳，通過后續的實驗也得到了相同的規律。

5 工藝參數優化后的產品良率

根據上述正交實驗確定：當去離子水/雙氧水/硫酸配比為1∶1∶3.5、時間10min、溫度110℃時，清洗良率最高；使用最佳參數進行千片級的清洗，發現平均良率達到93.24%，平均暗缺數量4.26個（顆粒尺寸＜50μm）。

6 結語

通過正交試驗對工業化清洗藍寶石平片工藝進行了工藝參數的優選，實驗結果表明：影響清洗良率的主次關系依次是溶液配比、溫度、時間，最終確定了當去離子水/雙氧水/硫酸配比為1∶1∶3.5、時間10min、溫度110℃時，有著最高的良率和最低的暗缺數量。通過千片級的連續清洗，進一步證明了在最佳清洗參數下，最終的清洗良率能夠達到93.4%，暗缺顆粒數減少到5顆以內，為后續PSS產品的質量提供了保障。