允許差值法用于環境監測實驗室分析質量控制分析

王偉平

（山東省濰坊生態環境監測中心，山東 濰坊 261041）

城市建設項目已經形成了多樣化的特點，人類進行工程建設與生產活動的范圍逐步擴大，相對地，自然環境也受到更多影響，為了實現可持續發展目標，必須要做好環境監測方面的工作，避免出現大肆破壞環境的情況。現研究如何通過允許差值法，來實現對環境監測實驗室分析結果質量的有效控制。

1 環境監測及質量控制的重要性

環境監測在當前的生態保護工作中具有重大意義，其能夠對各項環境保護與環境管理工作，提供可靠的數據資源作為依據。不同區域的環境體系存在顯著差異，因此存在的污染問題以及造成污染現象的原因也各不相同。所以需要開展環境監測來精準地提取環境中的信息，在明確污染類型與污染程度的前提下，再有針對性地開展環境保護工作，形成更好的環境保護與污染治理效果。相關部門對一定范圍內的環境系統進行評價時，同樣需要有環境監測數據作為支持，掌握監測結果之后，再實施評價，能夠確保評價結果兼顧有效性、全面性與科學性。

環境保護形勢日益嚴峻，對于環境監測的實際要求也越來越嚴苛，環境監測單位必須要明確自身在國家環保事業中的重大責任，做好監測工作，確保環境監測數據的質量。環境監測質量控制是環境監測部門必須重點關注的工作，通過多種可行措施對環境監測的整個過程實施管控，消除影響監測數據質量與精準度的因素，將數據誤差控制到允許的數值范圍內，從而滿足對監測數據提出的可比性、準確性、精密性、完整性與代表性要求。在環境監測質量管控體系中，實驗室分析質量控制主要針對監測數據分析過程實施管理與質控舉措，若這項工作未有效落實，實驗室提供的監測數據的實際利用價值也會被削弱。

2 環境監測質量控制要求

2.1 環境監測質量要求

環境監測工作具有較為突出的綜合性特點，具體體現在監測方法方面，在一項監測任務中可能需要運用多種方法，包括物理技術、生物技術與化學技術；從監測對象的角度來看，其同樣具有綜合性的特點，監測人員需要對存在污染現象的環境實施全面監測，面對監測對象有大氣環境、水環境以及土壤環境等；在不同的監測任務中，必須以實際監測對象為準選用監測標準。環境并非一成不變的，因此監測單位往往需要在連續的時間內獲得較多的數據。在完成監測工作的同時，必須對監測數據的質量進行保障，當前所運用的質量控制方法，存在多種問題，可用的質量分析與控制方法相對單一化，選擇空間不足，針對性也有待加強；實驗室存在的問題也影響到最終的質量控制結果，可供使用的監測用地受限，儀器設備使用時間過長時，容易形成誤差，影響結果的精度，因此需要有更為有效的方法實現對環境監測質量的有效控制。長期監測獲取的結果更具有參考意義，監測人員提供監測數據后，還需進行實驗室分析，如果分析環節存在問題，分析結果就無法被保障，因此需要實施質量控制。

2.2 保障環境監測數據質量的方法

提升環境監測質量時，需要考慮多種因素。盡量減少外部因素給環境監測結果帶去的影響，避免出現數據丟失的情況，使數據能夠保持完整；控制監測質量的首要工作是形成質量標準，并全面地收集質量數據，通過差異性與特性來確定分析數據的質量水平，質量數據主要包括計件數據與計量數據兩種；質量控制過程中，需要將儀器干擾排除，否則數據的準確度將因受到外部儀器干擾而難以達到標準。在對樣品進行分析時，平行樣是重點分析對象，平行樣可對不同批次以及環境要素下的樣品檢測結果的實際精密度進行反映。通過分析空白樣品，可明確儀器設備、容器、操作以及實驗室環境給樣品分析結果形成的影響，進而確定實驗室是否符合運轉標準；分析空白試劑的同時識別試劑的狀態，明確試劑對樣品形成的影響；分析曲線標準時，重點要掌握待測對象的具體濃度與儀器設備的響應值間的關系，并進行精準表述[1]。

完善實驗室分析過程，要綜合考慮多個控制對象，除了質量外，還有大小，控制試驗中變量因素，選擇合適的數據大小與位數，同樣不可出現遺失數據的問題，可嘗試建設關系模型，通過這一模型了解數據大小之間的協方差結構；分析數據間存在的相關性，描述其中的重要變量以及影響，研究共線性問題時，可使用狀態估計法，具體可用濾波、觀測器以及等價空間等來進行改善與控制；外部環境也會使監測信息產生變動，因此需要考慮對時變性因素進行控制，并對外部狀態與內部條件兩方面影響因素進行區分，具體改善方法為殘差結構化法；監測環境時所運用的尺度同樣存在變化的可能性，外部因素通過影響時間尺度間接性地影響監測質量，需要校正消除擾動，應用得比較多的方法是引變量法。

3 允許差值法的原理設想

環境監測活動中需要重視實驗室分析質量，以此確保實驗室能夠提供可靠數據，進而支持環境監測。當前所用的允許差值法具體涵蓋多次測定真值與均值的減差數值的實際允許范圍以及平行雙樣減差值的實際允許范圍。通過這兩方面內容，可對分析方法的準確性與精密度進行了解，可直接將其設置對分析質量進行控制時所需的指標。允許差值法的適用范圍相對廣闊，屬于全國范圍內可統一運用的方法，在對該方法進行確定時，可借助實驗間試驗的方法。分析方法中預設的置信度與允許差值之間存在一定的關聯，因此在研究時，可依照要求將置信度設置成0.99或者0.95，再確定相對應的控制質量以及允許差值的具體范圍[2]。

4 計算要點

4.1 分析影響允許差值的因素

分析方法之中的測定平行樣值對應的允許差值與多種因素之間均有關聯，如方法本身的精密度、方法的檢測限、儀器形成的讀數誤差以及待測物的濃度等，這些因素均會給允許差值帶去影響。如果運用的分析儀器不變，分析人員的操作也符合規范化標準，同時精密度、檢測限與讀數誤差也能保持穩定，與允許差值有關的唯一因素就是檢測對象的濃度。如果分析方法可以精準確定的值高于檢測對象的濃度數值，將濃度數值直接設置成通過定量方法測定的濃度最低值，記為CL，儀器誤差對應的檢測限與濃度數值中比較大的數值設定成絕對允許差值，記為Wa，單位為毫克/升，這一數值可被看作是濃度小于CL，的條件下，進行平行雙樣減差值的允許差值的測定工作，結合分析實驗結果，確定CL數值為10Wa，在這種情況下，有部分項目不在分析范圍內，如總硬度[3]。

依照環境監測分析法中的要求，來確定所用的原子吸收型分光光度計或者分光光度計、操作分析條件以及取樣體積等，設置0.005吸光度條件下對應的檢測對象的濃度數值，將其指定為讀數誤差。使用酸度計或者測泵儀時結合最小分度值來分析待測物的濃度數值。進行容量分析時，按照標準滴定液對照的待測物濃度數值，來設置儀器誤差，容量記為0.05 mL；檢測限由顯著性差異以及空白試驗活動中標準差計算的幾何平均數決定，自由度設置成F，如果F值為5，單測t值為2.015。如果CL低于檢測對象的濃度，允許差值將會受到方法精密度的直接影響，平行雙樣測定方法下產生的允許差值記為WR，實際對其進行表示時則選用相對允許差值，影響因素有試驗的重復性，單位為毫克/升，實驗室的檢測對象的濃度同樣也具有一定的影響作用，如果進行常規環境監測，可結合檢測物的具體濃度數值，獲得允許值的絕對值，記為W。

在這一算式中，C主要指平行雙樣測定值的平均數值。通過運用W值，即可對常規監測活動進行判別，當CL低于濃度測定值是，分析檢測值是否能夠允許，以此確定精密度是否處于受控范圍中。

4.2 計算真值與測定均值之間的相對允許差值

依靠實驗室實驗，研究分析方法是否能夠形成較高的精密度，獲取再現性數值與重復性數值，進而得到多次計算后真值與測定均值的允許差值的相對值，記為△n，其中n表示測定次數，用m表示靶值。按照常規監測要求，在對分析方法的準確程度進行控制時，可直接選擇標準化的參考物質，在這種情況下，進行平行雙樣測定活動時，真值m與測定均值C之間的絕對允許差值記為δ2，計算方法為△2·m。選用平行六次測定方法時，真值m與均值C之間的允許差值絕對值為δ6，計算方式為△6·m。通過運用與計算允許差值對應的絕對數值，可以了解到進行實驗室分析活動時，準確度是否處于受控范圍之內。當分析方法在定量條件下，測出的濃度數值最低值高于標準參考物質對應的真值時，可在計算允許差值時，運用CL來代替真值，進行相應的計算。

4.3 計算均值與回收率允許范圍

通過實驗室間試驗獲得真值與測定均值之間的相對差值為△2以及減差值的允許差值，記為WR，置信度設置為0.95。對控制樣進行配制時，所選擇的濃度需要超過CL，針對控制樣可通過平行測定的方法，獲取20個數值，通過計算得到平均值，記為M，通過精準計算繼續確定輔助線、警告限與控制限等重要參數。在均數控制圖中，下控制限與上控制限是M±3/2△2M，下警告限與上警告限為M±△2M，下輔助線與上輔助線是M±1/2△2M；中位值記為M，在差值控制圖中，上控制限是3/2WRM，上輔助線是1/2WRM，上警告限是WRM，基值記為0。

進行室間試驗后，按照加標百分回收率的標準偏差與平均值進行，根據置信度來確定加標百分回收率的實際允許范圍；常規環境監測環節中，通過控制加標百分回收率來掌握準確度，結合置信度來設置允許范圍。針對監測數據，選擇數理統計方法，將一些離群值排除，依照相應的計算方法與原理，強化化學分析手段的可用性，重點確定加標回收率的實際允許范圍、參考物真值的允許數值、二次與六次測定均值、允許差值。依照置信度與需要對相應數值進行選用，置信度下主要有相對允許差值與絕對允許差值，對二者進行選用時，可結合被測對象的均值進行計算，將允許差值與均值相乘。比較置信度相同條件下的允許差值與計算值，可選出數值更大的當作置信度設定值對應的允許差值[4]。

允許差值法在實驗室分析控制中已經顯現出良好的應用效果，通過該方法可以有效地達成質量控制目標，確定分析結果是否符合實際情況與監測標準。在實際的監測質量控制活動中，必須要以實際的監測情況為基準，對控制方法進行篩選，進而選擇運用最為有效的控制手段，在使用允許差值法的同時還要結合環境監測領域中的技術變化，研發其他的方法，通過控制分析質量，來提升環境監測工作客觀性，前期環境監測工作做到位，后去其他環境保護工作才能有效進行，由此可知控制分析結果質量方法的實施必要性，相比其他的質量控制方法，允許差值法的優勢更明顯[5]。

完成前期實驗室分析工作后，還要重視后續的數據記錄工作，避免因忽視這一環節的重要性，而出現影響分析數據質量的負面影響因素。記錄人員需根據標準格式來記錄數據，確保內容完整齊全。針對原始數據進行記錄時，應當依照實驗所用的分析儀器裝置的示值以及計量器具的實際精度來確定數據結果的有效數字的實際位數，嚴禁出現隨意刪減或者添加位數的情況；選擇法定計量單位作為測量數據的單位；通過專用光盤、磁盤或者軟盤來保存記錄分析數據的電子文件時，應當做好載體保護與備份工作，尤其要重視安全管理，避免因載體受損而遺失分析數據的情況。

5 環境監測實驗室分析質量控制的實現方法

5.1 互檢與外檢

同一個環境監測實驗室中的工作人員可通過互檢來確保環境監測結果的可靠性，也可以增強自控力度。不同的分析人員面對實驗條件與分析條件之間存在差異，所以可以擺脫操作習慣、試劑以及儀器等干擾性因素給實驗造成的不良影響。若在互檢過程中，工作人員測得的實驗結果沒有出入，則基本可以確定檢測結果的準確性，若檢驗期間結果并不相同，應分別分析影響導致差異的主要原因，并對原樣品進行重新分析[6]。開展外檢工作時，需要將來自同一個樣品的多個子樣交付到不同的環境監測實驗室中，分別進行實驗與分析。實驗室的情況往往存在差異，如在實驗環境、實驗要求等方面，以此能夠更加精準地分析結果質量是否可靠。

5.2 密碼法

若專職實驗人員或者專設機構開展實驗室分析質量控制工作，可安排分析人員同時對常規實驗樣品、質控樣以及標準樣等已知樣品進行檢測，對于負責分析的人員而言，需要進行分析的已知樣品屬于密碼樣，其完成分析后，專職實驗人員對其進行核對，即可保障分析質量。同時還可采用密碼加標樣的方法來實現質控目標，專職人員可將通過隨機法來抽取常規實驗樣品，而后將一定量的標準溶液加入其中，將樣品與標準物質一同提供給分析人員，結束分析環節的工作后，專職人員需進行加標回收率計算方面的工作，確保最終的分析結果符合準確度與精密度方面的要求[7]。

5.3 加強對人員的管控

實驗人員作為實驗室分析與質量控制的主體，其對于分析結果存在決定性的影響，因此監測單位應加強對人員主觀因素方面的控制力度。首先應為參與實驗室分析的人員安排培訓計劃，并注重對培訓過程的有效監督，確保培訓工作切實發揮出夯實理論技術，提高實驗技能水平的作用，若有人員參與外出學習與培訓活動，需針對學習結果進行及時匯報。環境監測單位中負責簽發實驗報告、操作實驗儀器設備、開展分析檢測以及采集樣品等工作的人員同樣也要接受定期的培訓與教育，同時還應進行相應的資格考試與認證，確保相關崗位上的人員能夠做到持證上崗，定期組織考核工作，考核主要針對樣品分析、基本實驗技能與實驗理論等內容展開。若有人員出現違規操作，如在前期監測或者實驗室分析環節因個人行為造成嚴重安全或者質量事故，隨意公布實驗室分析信息或者篡改偽造實驗室分析數據的，應予以嚴厲處罰，督促實驗室人員主動管控分析數據的質量，充分調動人員在質量控制工作中的主觀能動性。

6 結論

相比環境監測中使用的其他方法，允許差值法的應用效果更加突出，可行性較強，同時使用過程較為簡單，能夠實現常規的實驗室分析質量控制目標，保障實驗室分析過程與最終獲得結果的精準度，在應用中重點控制分析測定結果的準確度與精密度。在進行環境監測時，必須重視對分析質量嚴格把控，在允許差值法的基礎上還可繼續運用其他有效方法，減少實驗室分析的問題，形成更加精準可信的分析結果。