高氯廢水化學需氧量測定方法研究

胡麗梅，母天麗，陳茂蘭

（四川省瀘州生態環境監測中心站，四川 瀘州 646000）

化學需氧量是指在一定條件下，采用一定的強氧化劑處理水樣時，所消耗的氧化劑量。它是表示水中還原性物質多少的一個指標。由于水中的還原性物質主要為有機物，因此化學需氧量值越大，表明水體受有機物的污染情況越嚴重。隨著“十四五”環境保護工作的持續推進，化學需氧量作為污染物總量控制的主要指標，其排放限值不斷降低。氯離子是化學需氧量測定過程中的主要干擾物質之一，對測定結果的準確度有嚴重影響，而高氯離子的存在，更增大了測定難度。如何有效消除氯離子的干擾，提高化學需氧量（特別是高氯廢水化學需氧量）測定結果的準確性，不僅是環境監測/檢測關注和研究的重要方向[1]，也對水環境污染防治具有重要意義。

1 高氯廢水中化學需氧量的測定

1.1 氯離子對化學需氧量的影響

氯離子對化學需氧量測定的干擾主要有以下幾方面[2]：（1）氯離子能被重鉻酸鹽氧化，產生正干擾，使測定結果偏高，理論上完全氧化1 mg 氯離子相當于消耗0.226 mg的氧。（2）氯離子能與硫酸銀產生氯化銀沉淀，導致有機物因催化劑濃度降低而不能被完全氧化，使測定結果偏低。一般情況下，去除氯離子干擾主要采用屏蔽法和校正法，其實驗操作相對較為便捷，產生的污染也相對較小，但是每種方法都存在一定局限性[3]。因此，選擇合適的方法消除氯離子的干擾尤為重要。

1.2 主要測定方法

我國現行的水質化學需氧量監測標準方法見表1，通常采用國標《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017），氯離子可加入硫酸汞溶液掩蔽。但是，當氯離子的濃度相對較高時，其測定結果偏高，并且隨著氯離子濃度的增加而產生較大誤差[3]。目前，大部分研究主要通過添加硫酸汞屏蔽氯離子，高斐、張建陽等對于國標法（HJ 828-2017）的研究表明：硫酸汞投加量可以有效減少4 000 mg/L以下濃度的氯離子的干擾[4-5]。王玲玲對高氯廢水中低濃度化學需氧量水樣研究發現，當硫酸汞與氯離子質量比為50∶1以上時，掩蔽效果較佳[6]。但是從環保角度看，提高硫酸汞投加量的方法并不可取，因為硫酸汞是劇毒試劑，含汞廢液若處理不完善，會對環境產生二次污染，在保證測定結果準確的同時，應盡可能減少硫酸汞的使用量。而在實際水樣分析中，當氯離子濃度大于1 000 mg/L時，經驗做法一般是通過定量稀釋將氯離子濃度降低至1 000 mg/L以下，但對于化學需氧量本就不高的水樣，可能會因為稀釋后的化學需氧量較低（甚至低于檢出限）而影響測定結果的準確度。

表1 我國現行的水質化學需氧量監測標準方法

《氯氣校正法》（HJ/T 70-2001）是高氯測定中應用最廣泛的一種分析方法，其測定原理[7]為：用硫酸亞鐵銨滴定未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度，即為表觀COD；未被硫酸汞絡合的氯離子被重鉻酸鉀氧化成氯氣，通過氮氣將氯氣導出，用氫氧化鈉溶液吸收，再利用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，將消耗的硫代硫酸鈉量換算成消耗氧的量，即為氯離子校正COD值；表觀COD減去校正COD即為水樣真實化學需氧量。沈碧君等對氯氣校正法測定高氯廢水中化學需氧量的不確定度進行了研究分析，并對器皿清潔度、氮吹氯氣收集裝置運行的穩定性等實驗條件提出了要求[8]。

本文通過配制不同濃度的含氯標準樣品，選用《高氯廢水化學需氧量的測定 氯氣校正法》（HJ/T 70-2001）來探索氯離子校正法的測定結果。

2 試驗部分

2.1 主要試驗儀器與試劑

（1）COD消解儀：ST106C型智能高氯廢水COD消解儀（編號：20201109-04-1508），濟南盛泰電子科技有限公司；（2）重鉻酸鉀：基準試劑，100 g，天津致遠；（3）硫酸銀：AR，100 g，上海精細；（4）硫酸汞：AR，250 g，國藥；（5）硫酸：GR，500 mL，川東化工；（6）硫酸亞鐵銨：AR，500 g，科龍；（7）硫代硫酸鈉：AR，500 g，重慶吉元；（8）碘化鉀：AR，500 g，廣東光華；（9）氫氧化鈉：GR，500 g，科密歐；（10）氯化鈉：GR，500 g，國藥；（11）氮氣：純度>99.999%，重慶瑞信；（12）高氯化學需氧量標準樣品：見表2。

表2 高氯化學需氧量標準樣品

2.2 溶液配制

按照《高氯廢水 化學需氧量的測定 氯氣校正法》（HJ/T 70-2001）配制溶液，主要溶液濃度：重鉻酸鉀溶液（0.25 mol/L）、硫酸汞溶液（30%）、硫酸亞鐵銨標準溶液（約0.05 mol/L）、硫代硫酸鈉標準滴定溶液（約0.05 mol/L）、氫氧化鈉溶液（2%）、硫酸銀-硫酸溶液（1%）。

2.3 試驗步驟

取10.00 mL高氯標準樣品于250 mL消解瓶中，加入30%硫酸汞溶液（不同氯離子濃度加入量見表3、表4），準確加入5.00 mL、0.25 mol/L重鉻酸鉀溶液和幾顆防爆沸沸石，搖勻。將錐形瓶連接到回流裝置冷凝管下端，接通冷凝水，從冷凝管上端緩慢加入硫酸銀溶液（不同氯離子濃度加入量見表3、表4）。吸收瓶內加入10.00 mL、2%的氫氧化鈉溶液，用水稀釋至100 m。連接好氮氣管路，將導出管插入吸收瓶液面以下。通入氮氣（7 mL/min），于250 ℃/235 ℃，自溶液沸騰起加熱回流2 h，停止加熱后，加大氮氣氣流（35 mL/min），繼續通氮氣30 min。冷卻至室溫，取下吸收瓶，從冷凝管上端加入純水（不同氯離子濃度加入量見表3、表4），分別用現標定的硫代硫酸鈉標準、硫酸亞鐵銨標準溶液滴定溶液，滴定吸收瓶與消解瓶，測得表觀COD 值與校正COD值。

表3 氯離子濃度不同時采用的試劑用量（HJ/T 70-2001）[7]

表4 氯離子濃度不同時采用的試劑用量（本次實驗）

2.4 試驗結果與討論

（1）選擇消解溫度為250 ℃，表2中每個不同高氯化學需氧量標準溶液同時進行兩個平行樣試驗，每個平行樣重復測定3次，以6次測定結果的平均值作為測定值，結果見表5。除8J9954外，4組高氯化學需氧量標準樣品6次測定結果相對誤差范圍為-6.7%～1.8%、相對標準偏差范圍為1.5%～2.9%。對比高崇鵬等使用氯氣校正法驗證化學需氧量為50～2 500 mg/L（氯離子含量為 20 000 mg/L）的高鹽工業廢水的測定結果相對標準偏差為0.54%～6.48%[9]，本次試驗對化學需氧量81.5～163 mg/L、氯離子含量由1 000 mg/L升高至10 290 mg/L，測試結果精密度和準確度高。8J9954測定結果平均值不在配制值范圍內，6次測定結果呈偏高趨勢，僅有2次在配置值范圍內，相對誤差最低為-4.8%、最高達到20.6%，相對標準偏差為12.3%，結果準確度、精密度均差，說明此實驗消解條件氯氣校正法不適用于化學需氧量為31.5 mg/L（氯離子含量15 720 mg/L）的高氯標準樣品。根據紀昳對氯氣校正法測定高氯水樣化學需氧量實驗條件的探討發現，消解過程加熱功率過高會使有機物氧化總量增大，表觀化學需氧量值偏高，并在一定程度上會加速氯氣的產生速率，導致吸收不完全，氯氣校正值偏低，使最終化學需氧量的測定值偏高[10]，推測消解溫度250 ℃可能偏高。同時沈碧君研究表明實驗中應充分保證整個實驗裝置的氣密性[8]，因此推測管路可能存在漏氣。

表5 不同高氯化學需氧量標準樣品COD測定結果

對比207006的兩組樣品，207006（氯離子2 000 mg/L）為原始標準樣品，在經過2倍稀釋后，測定結果的相對標準偏差及相對誤差范圍均增大，說明稀釋對原始樣品測定結果的準確度有一定程度的影響，與梁增英的研究結論一致[11]，應盡量采用不稀釋或少稀釋的方法進行測定。

（2）根據以上分析，按同樣實驗步驟，將8J9954消解溫度降低為235 ℃，同時消解時在冷凝管頂部、氮氣接口等管路接口處加水封。消解過程水封無氣泡產生、結束時水封仍保持，說明管路不存在漏氣，測定結果見表6。消解溫度為235 ℃時，雖然8J9954測定結果平均值在配制值范圍內，但6次測定結果只有3次在配置值范圍內，且相對誤差范圍和相對標準偏差均大于250 ℃時，準確度與精密度更差，說明降低消解溫度并不能提高高氯低化學需氧量標準樣品測定結果的準確度與精密度。劉磊通過氯氣校正法試驗發現，高氯廢水使用含氯水空白進行試驗時，測定結果要明顯好于使用無離子水作空白的實驗結果，將偏差控制在0.4%～1.6%[12]。而根據梁增英試驗結果表明，使用重鉻酸鹽法（HJ828-2017）測定化學需氧量為50 mg/L及以下高含氯廢水時，采用0.02 mol/L的重鉻酸鉀溶液誤差相對較小[11]。

表6 不同消解溫度下高氯化學需氧量標準樣品COD測定結果

3 結論

本實驗條件下，氯氣校正法（HJ/T 70-2001）對化學需氧量（81.5～163）mg/L，氯離子含量由1 000 mg/L升高至10 290 mg/L，測試結果精密度和準確度高，而對于高氯低化學需氧量標準樣品（化學需氧量為31.5 mg/L，氯離子含量為15 720 mg/L），精密度和準確度差。稀釋對測定結果的準確度有一定程度影響，應盡量采用不稀釋或少稀釋的方法進行測定，今后將針對高氯低化學需氧量標準樣品繼續開展研究。