楊木-核桃殼仿貝殼復合材料的制備與強韌化機理

劉 意，何 惠，劉克非，吳慶定

(中南林業科技大學 材料成形技術研究所，湖南 長沙 410004)

農林剩余物主要包括秸稈、果殼以及林木采伐、造材和加工剩余物等，來源豐富，分布廣泛，同時也是一種環境友好的可再生資源，有著巨大的利用潛質[1-3]。如今節能、節材和資源循環利用已經成為工業發展的核心，因此農林剩余物的應用愈發得到重視。纖維板和刨花板是當下農林剩余物高值利用的一個主要方向，普遍使用“三醛樹脂膠”來提升其機械性能，但這種膠黏劑會釋放對人體健康造成很大危害的甲醛，故具有優良性能的無膠人造板的研發是一個研究重點[4-5]。

貝殼是一種天然的輕質、高強韌材料，主要由質量分數95%的碳酸鈣(CaCO3)和5%的有機質組成，這2種硬、軟性質截然相反的物質在生物礦化的作用下組成了類似磚-泥的納米級層狀結構，賦予了貝殼非凡的力學性能[6-7]。據研究，這種精細的結構讓幾乎只由脆性CaCO3構成的貝殼擁有裂紋偏轉、礦物橋和裂紋橋接等多種強韌化機理，獲得了比CaCO3大2倍的硬度和3 000倍以上的韌性[8-9]。基于貝殼獨特的組成結構，以陶瓷、石墨烯、蒙脫土等為硬相，聚合物、合金等為軟相的一系列具有優異機械性能的仿貝殼復合材料被開發出來[10-12]，因此將貝殼結構應用于木質復合材料或許是提升其材料性能的一種新途徑。這方面的研究目前鮮有報道。

基于此，本文中模仿貝殼特殊的磚-泥層狀結構，以農林剩余物為原材料，不添加膠黏劑，采用溫壓成形法制備仿貝殼復合材料，并分析仿貝殼復合材料的自結合機理、熱穩定性及強韌化機理。

1 實驗

1.1 材料試劑和儀器設備

楊木粉末，自制，將采集于湖南永州的白楊木枝丫經曬干、粉碎、篩分，制成粒度<0.18 mm的粉末。

楊木纖維，自制，將采集于湖南永州的白楊木片經裁切、浸泡、蒸煮、干燥、剝離、篩分，制成直徑<0.425 mm、長度為6～8 mm的纖維。

核桃殼顆粒，自制，將購于河南科億磨料有限公司的核桃殼經風干、粉碎、篩分，制成粒度<0.425 mm的顆粒。

氫氧化鈉(NaOH)，分析純，天津恒興化學試劑制造有限公司。

HX100模壓機(武漢華中科技大學熱加工工程研究所)；WDW-10微機控制電子萬能試驗機(濟南新試金試驗機有限公司)；XJ-40A沖擊試驗機(寧夏吳忠材料試驗機廠)；Nicolet iS20傅立葉紅外光譜儀(美國Thermo Fisher公司)；STA 2500同步熱分析儀(德國Netzsch公司)；MIRA3場發射掃描電鏡(捷克Tescan公司)。

1.2 方法

1.2.1 仿貝殼結構搭建

仿貝殼復合材料結構由2種層次上的仿貝殼結構構成，第1層次為構建仿貝殼單層結構，通過混料機混合將高硬度的核桃殼顆粒視為文石片，楊木粉末與核桃殼顆粒按質量比為5∶1的比例，交錯嵌入到視為有機質的松軟楊木粉末中。圖1所示為貝殼珍珠層與仿貝殼單層結構示意圖。

第2層次是將楊木纖維作為仿貝殼復合材料的軟相，仿貝殼單層作為硬相，將4層仿貝殼單層和3層無鋪裝角度的楊木纖維單層交叉堆疊，構建仿貝殼多層結構，見圖2。

1.2.2 試件制備

將核桃殼顆粒浸入質量分數為10%的NaOH溶液中，堿處理2 h，過濾后用蒸餾水反復洗滌至pH為7，烘干后得到含水質量分數為12%～15%的核桃殼顆粒。堿處理的目的是去除核桃殼顆粒表面的小分子油脂物質、木質素和半纖維素，提高表面粗糙度，增加其結合力。

將材料按照圖2所示結構在模壓機中鋪裝，以前期對試件進行工藝參數優化的單因素試驗結果，即成形溫度為160 ℃，成形壓力為75 MPa，保溫時間為25 min，為試件制備工藝條件，楊木粉末-核桃殼顆粒混合物與楊木纖維復合質量比為試驗因素，試件靜曲強度、彈性模量、沖擊韌性和吸水率為性能指標，進行試驗材料質量比優化試驗，根據試驗結果得到試驗材料最優質量比。試驗因素與水平見表1。

表1 試驗材料質量比優化試驗因素與水平Tab.1 Factors and levels of optimization test for mass ratio of experimental material

圖2 仿貝殼多層結構示意圖Fig.2 Schematic of multilayer structure of artificial shell

依據響應面法中心組合原理，以前期對試件進行工藝參數優化的單因素試驗結果，即成形溫度為160 ℃，成形壓力為75 MPa，保溫時間為25 min，為響應面試驗水平中值，試件靜曲強度、沖擊韌性、吸水率為響應值，設計響應面試驗因素與水平，見表2。

表2 響應面試驗因素與水平Tab.2 Foctors and levels of response surface test

1.2.3 試件測試與特性表征

根據國標GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》測試試件的靜曲強度、彈性模量、沖擊韌性和吸水率；運用傅立葉紅外光譜儀對試驗材料和溫壓試件進行對比分析，研究溫壓試件的自結合機理；以試驗材料為參照，采用同步熱分析儀考察溫壓試件的熱穩定性；運用掃描電子顯微鏡觀察仿貝殼復合材料的斷裂形貌，探討仿貝殼結構所帶來的強韌化機理。

2 結果與討論

2.1 質量比的優化

楊木粉末-核桃殼顆粒混合物與楊木纖維復合質量比對試件性能的影響如圖3所示。從圖3(a)、(b)中可以看出，試件的靜曲強度和彈性模量隨著質量比的改變呈現先增大后減小的趨勢，這可能是因為在彎曲試驗中，覆蓋在楊木纖維層表面的楊木粉末-核桃殼顆粒層承載的載荷要比楊木纖維層大，而楊木纖維層在壓制中會產生較大的回彈力，使楊木粉末-核桃殼顆粒層更加的致密化，因此試件的強度會隨著楊木纖維層占總材料質量比例的提高而增加；楊木纖維層本身強度較差，因此隨著其質量比例的進一步提高試件強度會逐漸減小。由圖3(c)、(d)可以看出，試件的沖擊韌性和吸水率隨著楊木纖維層占總材料質量比例的提高而逐步增大，這是由楊木纖維優良的塑性以及較差的耐水性導致的。此外，仿貝殼結構所帶來的裂紋偏轉等機制可能也與試件力學性能的變化有關。

基于試驗結果，即隨著質量比的改變，試件的靜曲強度和彈性模量先增大后減小，存在一個最大值，沖擊韌性和吸水率不斷增大，沒有最值。在保證獲得最大強度的前提下，以6∶4作為仿貝殼復合材料楊木粉末-核桃殼顆粒混合物與楊木纖維最優復合質量比。

2.2 響應面優化試驗分析

根據表2的因素與水平，運用Design Expert軟件中的Box-Behnken中心組合試驗設計所提供的試驗方案進行試件壓制與測試，試驗結果見表3。試件靜曲強度、沖擊韌性和吸水率的數學模型適應性與方差分析見表4—6。

表3 響應面試驗設計與結果Tab.3 Design and results of response surface test

在響應面試驗的變異分析中，方差分析模型項顯著性水平P<0.05代表檢驗結果顯著，反之則為不顯著[14]。從表4—6可以得知，模型P值的檢驗結果均為顯著，失擬項P值的檢驗結果均為不顯著，表明試件靜曲強度、沖擊韌性和吸水率的數學模型可信度高，可以用于預測試件的實測值；相關系數R2均接近于1，離散系數均小于10%，說明數學模型預測結果與實測值的精確度極高[15-16]。

表4 試件靜曲強度數學模型適應性與方差分析Tab.4 Adaptability and variance analysis of mathematical model of static bending strength

表5 試件沖擊韌性數學模型適應性與方差分析Tab.5 Adaptability and variance analysis of mathematical model of impact toughness

表6 試件吸水率數學模型適應性與方差分析Tab.6 Adaptability and variance analysis of mathematical model of water absorption

工藝參數對試件靜曲強度、沖擊韌性和吸水率的影響見圖4—6。從圖中可以看出，成形溫度、成形壓力與保溫時間交互作用對試件靜曲強度、沖擊韌性和吸水率都有明顯的影響。在給定材料吸水率最大值，使靜曲強度和沖擊韌性達到最大的原則下，對仿貝殼復合材料工藝參數進行優化，工藝參數優化設置及驗證結果見表7。工藝參數的優化結果如下：成形溫度為162 ℃，成形壓力為77 MPa，保溫時間為25 min，此時響應值為：靜曲強度為47.47 MPa，沖擊韌性為7.06 kJ·m-2，吸水率為3.5%。從表7可以得知，在響應面優化的最佳工藝參數下所制備試件的靜曲強度、沖擊韌性和吸水率與預測值十分接近，說明響應面試驗優化結果可信。

表7 工藝參數優化設置及驗證結果Tab.7 Optimization setting of process parameters and verification test results

(a)成形溫度與成形壓力

(a)成形溫度與成形壓力

2.3 紅外光譜分析

圖7 試驗材料及溫壓試件紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectra of experimental material and specimens formed by warm pressing process

2.4 熱失重分析

圖8為試驗材料及溫壓試件的質量分數和失質量速率曲線。從圖中可以看出，試驗材料和溫壓試件的質量分數和失質量速率曲線都十分相似，根據失質量速率曲線出現的2個峰，可以將失質量過程分為3個階段。

第1個峰出現的溫度區間即為失質量的第1階段，分別對應圖8(a)、(b)的20～88、20～90 ℃，其失質量速率峰值和失質量率分別為0.08%·℃-1、3.3%和0.05%·℃-1、2.4%，該階段質量的損失主要是結合水的蒸發以及部分揮發性物質的揮發，因此可以推定復合材料的吸濕性要低于原料。

(a)試驗材料

經過一段平穩的過程后來到了失質量的第2階段，該階段質量下降最大，主要是半纖維素、纖維素和木質素的劇烈分解。如圖8(a)、(b)所示，第2階段所對應的范圍分別為88～378、90～374 ℃，在這一階段，溫壓試件的失質量率為40.6%，明顯低于試驗材料的48.3%，這可能是因為溫壓使材料生成了許多難以熱解的成分，如半纖維素的降解產物糖醛與木質素進行縮合反應生成的膠黏物質。

第3階段分別為圖8(a)的378～600 ℃和圖8(b)的374～600 ℃，從質量分數曲線可以看出：溫壓試件的失質量率為5.5%，同樣小于試驗材料的7.4%，該階段主要是木質素的持續分解。以上分析結果表明，溫壓成形使仿貝殼復合材料獲得了優良的熱穩定性與自結合能力。

2.5 掃描電鏡分析

圖9所示為仿貝殼復合材料在斷裂過程中的裂紋擴展特征。從圖9(a)中可以看出，在楊木粉末-核桃殼顆粒層中，由于楊木粉末與核桃殼顆粒的界面結合強度要弱于核桃殼顆粒本身的強度，因此裂紋在擴展過程中會往核桃殼顆粒處發生偏轉，這與天然貝殼表面的裂紋偏轉特征極為相似[19]。裂紋頻繁的偏轉會增長裂紋的拓展路徑，增大裂紋的擴展阻力，因而提高了材料的韌性[20]。從圖9(b)中也能觀察到明顯的裂紋偏轉路徑，由于楊木纖維層優良的塑性，能通過變形來吸收斷裂能，因此當主裂紋穿過楊木粉末-核桃殼顆粒層遇到楊木纖維層時，會在該層中斷或是沿著該層延伸，然后再向下一楊木粉末-核桃殼顆粒層擴展。天然貝殼也同樣如此，當裂紋在擴展過程中遇到文石片時，會沿著該有機質層延伸，繞過文石片直到下一有機質層，進而使得裂紋路徑發生偏轉，消耗更多的能量，強韌自身[21-22]。另外，從圖9(b)中還可以看到，在兩層已經斷裂的楊木粉末-核桃殼顆粒層中間存在沒有完全斷裂的楊木纖維層，即該層起到了橋接結構的作用，這能減少裂紋尖端的應力集中，增大裂紋拓展的阻力[23]。

綜上所述，仿貝殼復合材料有著與天然貝殼十分相似的斷裂特征，同時也獲得了裂紋偏轉、裂紋橋接2種強韌化機理，說明此項研究成功制備了仿貝殼復合材料。

3 結論

1)楊木粉末-核桃殼顆粒混合物與楊木纖維復合質量比對試件性能的影響有明顯規律性，在優先考慮試件強度的前提下，6∶4為仿貝殼復合材料楊木粉末-核桃殼顆粒混合物與楊木纖維最優復合質量比。

2)仿貝殼復合材料最佳制備工藝參數如下：成形溫度為162 ℃，成形壓力為77 MPa，保溫時間為25 min。在該工藝條件下制備的仿貝殼復合材料，靜曲強度和沖擊韌性分別達到了47.72 MPa、7.13 kJ·m-2、吸水率僅為3.39%。

3)溫壓成形使原料發生了一系列有利于板材結合的化學反應，如大量氫鍵的形成與糖醛的生成，使原料自結合成一個緊密的復合材料，同時也增強了其疏水性和熱穩定性。

4)仿貝殼結構賦予了仿貝殼復合材料裂紋偏轉和裂紋橋接2種強韌化機理，使其擁有優良的強度與韌性。