基于微波預處理的廢棄電路板破碎特性

呂 翔，李照鵬，費 鵬，林水泉，伍玲玲，張志軍，賀桂成，章求才，喻 清

(1.南華大學 資源環境與安全工程學院；鈾礦冶生物技術國防重點學科實驗室，湖南 衡陽 421001； 2.中南大學 資源與安全工程學院，湖南 長沙 410083；3.昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093)

隨著電子信息產業的迅速發展，電子廢棄物已成為全球增長速度最快的固體廢棄物之一。其中，廢棄印刷電路板(WPCB)中含有大量可供回收利用的金屬和非金屬，其所含金屬的品位是普通礦物中金屬品位的幾十倍甚至上百倍，若處理不當，將造成嚴重的資源浪費和環境污染[1]。當前，常見的WPCB資源化處理方法有機械分離法[2]、化學處理法[3]、焚燒法[4]、熱解法[5]、生物處理法[6]等。其中，破碎是WPCB資源化處理的關鍵環節，對物理方法而言，有效的破碎解離決定著后續分選作業的效率、金屬的回收率和純度；對于化學和生物方法，破碎可使顆粒物的表面充分暴露以便與藥劑或微生物接觸，提高金屬回收利用率。目前在WPCB破碎研究及應用中還存在不少問題，比如粉塵和氣體污染、碎片卡堵、過粉碎及金屬解離難等現象[7]，因此，研究新的破碎理論、破碎方法來改善WPCB破碎效果，促進金屬與非金屬的高效解離至關重要[8-9]。

國內外學者對于預處理WPCB實現其高效破碎開展了眾多研究，刁智俊[10]利用高壓脈沖對廢棄電路板進行預處理，結果發現，高壓脈沖技術可利用WPCB中金屬和非金屬的電學特性差異對其進行破碎，利于WPCB中金屬的后續分選與回收。Han等[11]利用有機溶劑二甲基乙酰胺對WPCB進行預處理，結果表明，這種方法可以提高WPCB的破碎效率，實現粗餾分中金屬的釋放和富集，減少細顆粒的生成。Yan等[12]利用熱處理技術對WPCB進行破碎研究，結果表明，熱預處理提高了金屬從非金屬構件中的釋放，改善了WPCB的破碎效果，并且促進了WPCB中銅的富集。目前，國內外對于WPCB預處理破碎的研究眾多，但利用微波技術輔助破碎WPCB的研究尚少，與傳統熱力輔助破碎法和一些化學方法相比，微波技術具有選擇性和內部加熱的特點[13]。微波輻照能對微波敏感的物質產生內部加熱作用，在不同成分之間產生熱應力和裂縫，實現有用礦物的單體解離[14]。理論上可以依據WPCB中金屬與非金屬的不同吸波特性進行有效分離，提高WPCB的金屬回收利用率。

本文中擬采用不同微波輻照及破碎工藝對WPCB進行處理，分析金屬和非金屬物質的破碎解離效果，以探究科學合理的微波預處理及破碎工藝參數，建立一種較佳的WPCB微波預處理及破碎新方法，該項研究對微波在輔助破碎方面的應用與WPCB金屬解離分析具有重要意義[15]。

1 實驗

1.1 儀器設備

M1-L213C型微波爐(美的微波爐制造有限公司)；TYSP-100型高速多功能粉碎機(浙江省永康市紅太陽機電有限公司)；AL-104型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；Axios型X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)；Regulus8100型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；Ultima IV型激光粒度分析儀(日本理學公司)；坩堝(唐山高新技術產業園區化工理化瓷廠)；實驗篩(紹興市上虞圣超儀器設備有限公司)。

1.2 材料

為確保實驗材料的一致性以及實驗結果的有效性，本實驗中所選取的WPCB均為報廢的移動電源主板，來源于某二手市場，其主要組成成分和尺寸大小保持相似。為明確其含有的元素組成及含量情況，將WPCB破碎后混合均勻進行X衍射熒光分析，所用WPCB基本組成元素及含量如表1所示。由表1可以看出，WPCB中主要金屬為Cu、Ca、Sn、Al、Fe，非金屬主要為Br、Si，同時含有少量貴金屬Pb、Ba；其中Al、Fe等金屬成分在微波場中升溫速率較快[16]，而非金屬成分Si、Br的微波吸波能力較弱。

表1 WPCB中含有的元素及質量分數Tab.1 Elements and content in WPCB %

1.3 方法

1)試樣的拆解。圖1所示為WPCB拆解前、后的試樣。報廢的移動電源主板如圖1(a)所示。首先對報廢的移動電源主板的電子元件進行人工拆解，然后裁成邊長為20 mm的正方形碎片樣品，以滿足微波預處理和破碎的基本要求，如圖1(b)所示。

2)微波預處理和破碎。在微波爐中，采用不同微波參數對WPCB試樣進行微波輻照，每次取質量為10 g的WPCB試樣，放置于容積為200 mL的坩堝內；預處理后使用多功能粉碎機(額定電壓為220 V，電機轉速為25 000 r/min)在不同破碎時間條件下進行破碎，所有實驗均進行3次。實驗過程及設備如圖2所示。

3)粒度分布計算。將微波預處理前、后的WPCB破碎產物分別用篩孔為4、2、1、0.5 mm的實驗篩進行篩分，計算各個粒度區間的質量分數。

4)表面形貌測試。采用SEM對微波預處理前、后的WPCB顆粒(粒徑<0.5 mm)進行檢測，考察微波預處理對WPCB表面形貌以及解離特性的影響。

5)細顆粒粒度檢測。采用激光粒度分析儀對微波預處理前、后的WPCB顆粒(粒徑<0.5 mm)進行檢測，分析微波預處理對WPCB破碎產物細粒粒度分布影響。

2 結果與討論

2.1 微波輻照后WPCB熱裂斷裂特征

使用微波功率為700 W，不同的處理時間對WPCB進行輻照。圖3所示為不同微波輻照時間的WPCB裂紋特征。在微波場中，電路板試樣被快速加熱，部分非金屬組分(如樹脂)達到著火點發生燃燒從而炭化或油化，而部分金屬組分(如Sn)達到熔點被融化。隨著微波輻照時間的增加，WPCB出現熱裂現象。由于WPCB中的組分具有不同的介電常數，造成了其對微波的反應特性不同，在微波場中不同物質之間的不同吸波特性會形成局部溫差，升溫不均勻從而產生熱應力，使WPCB的表面引起過大的應力集中產生了裂紋[17]。經微波預處理過后的WPCB結構破壞明顯，表面粗糙，微裂紋生長發育，隨著微波輻照時間的延長，電路板表面形成的裂紋越明顯，產生了熱裂斷裂現象，這些裂紋促進了WPCB后續縱向的破碎。

2.2 微波輻照前、后WPCB破碎解離特征

微波預處理前、后不同粒徑下WPCB破碎產物的形態特征如圖4所示。未經微波預處理的粗顆粒，金屬與非金屬物質的解離度較弱，大部分金屬與非金屬材料包裹在一起，單一的機械破碎未能達到有效分離，經微波預處理過后，金屬與非金屬已經完全解離，產物中的金屬成分銅箔層肉眼清晰可見。未經微波預處理的破碎產物中，充分解離的金屬細粒粒徑主要集中在0.5～2 mm，而粒徑>4 mm與>2～4 mm的粗粒的破碎產物中金屬成分多與環氧玻璃布板包裹，分離效果較弱；細粒(0.5～2 mm)范圍內完全解離的金屬在2種條件下表現出的差異較小；在>4 mm及>2～4 mm粗粒徑范圍內，經微波預處理過后的破碎產物中充分解離的金屬明顯多于未處理部分的，表明微波預處理促進了粗粒中金屬與非金屬的高效解離。這是由于在預處理階段微波的選擇性加熱作用有效誘導了WPCB中不同成分(基體樹脂與銅箔)的分離，同時，在微波場中隨著溫度的上升，部分附著于銅箔層上的非金屬有機物被熱解，從而使金屬銅箔層更容易暴露與分離[18]。

圖4 微波預處理前、后不同粒徑下WPCB的顆粒形態特征Fig.4 Morphological characteristics of WPCB particles with different particle sizes before and after microwave pretreatment

2.3 微波輻照功率與輻照時間對WPCB破碎效果的影響

利用不同微波輻照功率(210、350、560、700 W)對WPCB進行輻照預處理，輻照時間為60 s，破碎時間為120 s，粒度分布如圖5所示。由圖可知，微波輻照功率對WPCB破碎產物的破碎效果具有顯著影響，隨著微波功率的提升，WPCB破碎產物細粒(<0.5 mm)含量增加，粗粒(>4 mm)含量減少，而對于中間粒級的影響較小。當預處理功率為210 W時，WPCB的<0.5 mm粒級(細粒)的質量分數為30.75%，>4 mm粒級(粗粒)的質量分數為22.89%，相比未處理細粒質量分數增大了4.92%，粗粒質量分數減小了0.87%；當預處理功率為700 W時，WPCB的<0.5 mm粒級的質量分數為45.8%，>4 mm粒級的質量分數為14.5%，相比未處理細粒的質量分數增大了19.97%，粗粒的質量分數降低了9.26%，表明提高微波預處理功率可有效提升WPCB的破碎效果。

利用不同微波輻照時間(30、50、70、90 s)對WPCB進行輻照，微波輻照功率為700 W，破碎時間為120 s，粒度分布如圖6所示。由圖可知，微波輻照時間對破碎產物破碎效果具有顯著影響，隨著微波輻照時間的提升WPCB粗粒含量增加，細粒含量減少，當輻照時間為30 s時，<0.5 mm粒級(細粒)的質量分數為30.83%，>4 mm粒級(粗粒)的質量分數為21.9%，相比預處理前，細粒質量分數增大了5%，粗粒質量分數減小了1.86%；當輻照時間增至90 s時，<0.5 mm粒級的質量分數為47.2%，>4 mm粒級的質量分數為11.91%，相比未處理，細粒質量分數增大了21.37%，粗粒質量分數減小了11.85%，表明提高微波預處理時間可以有效提升WPCB的破碎效果。

微波輻照功率與時間的增加都可以顯著改善WPCB的破碎效果，這是由于微波輻照功率越大，輻照時間越長，WPCB接受的熱能越強，從而使不同組分間的導熱系數增大，局部溫差的增大使不同組分間的裂隙增大，導致WPCB金屬與非金屬部分在后續剪切式破碎過程中更容易被分離；另一方面，較高功率與時間的微波輻照使WPCB中部分有機物發生燃燒熱解，導致碳化，從而提升了非金屬物質后續的破碎效果。

2.4 破碎時間對微波預處理的WPCB破碎效果的影響

利用不同破碎時間(60、90、120、150 s)對微波預處理前后的WPCB進行破碎，預處理輻照功率為700 W，輻照時間為90 s，粒度分布對比如圖7所示。

由圖7(a)可知，WPCB破碎產物的粒度分布整體呈現“U”字形，粗粒與細粒的含量占比較大，而中間粒度的含量占比較為均勻，WPCB破碎產物的破碎效果隨著破碎時間的增加而逐漸提升，主要體現為：粗粒(>4 mm)含量下降而細粒(<0.5 mm)含量上升，當破碎時間為60 s時，<0.5 mm粒級的質量分數最小，為25%，破碎時間增加到150 s時，<0.5 mm粒級的質量分數達到最大，為32.61%，>4 mm粒級的質量分數則由60 s時的29.73%下降到16.67%，說明較長的破碎時間可增強WPCB在粉碎機內的被剪切程度，從而提升破碎效果。

如圖7(b)所示 ，預處理后的WPCB破碎產物同樣隨著破碎時間的增加破碎效果逐漸提升，但是這種破碎效果的提升幅度明顯大于未處理條件下的WPCB，說明微波預處理可以在原有破碎基礎上極大地提升其破碎效果，使WPCB物料粉碎更加充分。

2.5 微波預處理的WPCB粉末的 SEM圖像

圖8所示為微波預處理前、后WPCB粉末(粒徑<0.5 mm)的 SEM圖像(預處理微波輻照功率為700 W，輻照時間為90 s，破碎時間為120 s)。對比圖8(a)、(b)可知，微波預處理前的WPCB破碎產物結構質地緊密，各種成分簇擁在一起，整體粒徑較大，且顆粒分布不均勻，微波預處理后的WPCB粉末，整體結構松散細密，均勻分布；對比高倍率的SEM圖8(c)、(d)可知，破碎產物中的環氧玻璃布板由團簇狀已經分離為單個條棒狀，這是由于WPCB中的環氧玻璃布板是由數百根上千根纖維原絲單絲組成，雖然成分相同，但單絲之間存在縫隙，在微波作用下各個組分的熱膨脹系數上升，在晶格間產生應力，導致其本身具有的縫隙進一步增大，進而促進了后續破碎與解離。

2.6 微波預處理的WPCB粉末粒徑分布特征

圖9所示為WPCB微波預處理前、后的顆粒粒度(預處理微波輻照功率為700 W，輻照時間為90 s，破碎時間為120 s)。由圖可知，微波預處理前的WPCB顆粒粒度整體分布于100～1 700 μm，粒度為563 μm的含量為最高；微波預處理后的WPCB顆粒粒度整體分布于35～1 200 μm，粒度為15 μm的含量為最高，相比預處理前，其顆粒粒度分布整體后移，這表明微波預處理過后的WPCB顆粒粒度更加細小，這是由于單一的機械破碎難以實現WPCB的充分細磨，經微波輻照過后的WPCB應力強度減小，一些非金屬有機物如環氧樹脂、玻璃纖維發生碳化，增強了其可磨性，從而使破碎過后的顆粒更加細小。

圖9 WPCB微波預處理前后粒度(<0.5 mm)分布Fig.9 Particle size distribution (<0.5 mm) of WPCB before and after microwave pretreatment

3 結論

1)經微波預處理后的WPCB表面微裂紋生長發育，熱斷裂現象明顯；微波預處理破碎過后的WPCB顆粒細小，結構松散，分布均勻；微波作用促進了WPCB的可磨性，經微波預處理破碎過后的WPCB更加細小。

2)微波預處理促進了粗粒中金屬與非金屬的高效解離。經微波預處理過后的破碎產物，在>4 mm及>2～4 mm較粗粒徑范圍內，充分解離的金屬明顯多于未處理部分，未經微波預處理破碎產物中充分解離的金屬主要集中在0.5～2 mm細粒范圍內，而>4 mm與>2～4 mm的破碎產物中金屬成分多與環氧玻璃布板層包裹，分離效果較弱；2種條件下0.5～2 mm較細粒范圍內完全解離的金屬表現出的差異較小。

3)微波輻照功率與輻照時間的增加可以提高WPCB的破碎效果，當預處理功率增至700 W時，<0.5 mm粒級(細粒)的質量分數增大了19.97%，>4 mm粒級(粗粒)的質量分數減小了9.26%，當輻照時間增至90 s時，<0.5 mm粒級的質量分數增大了21.37%，>4 mm粒級的質量分數減小了11.85%；提高破碎時間同樣可促進WPCB的破碎，但在相同條件下，經預處理后的破碎效果幅度增長更加明顯。