國產(chǎn)天然橡膠在低滾動阻力胎面膠中的應(yīng)用

衣黎明，董金龍，李曉軼，張 超，謝明秀，和富金

（1.怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045；2.益凱新材料有限公司，山東 青島 266000）

天然橡膠（NR）是生產(chǎn)輪胎的重要原材料之一，其質(zhì)量對膠料的加工性能和物理性能以及輪胎的使用性能至關(guān)重要。按照生膠制造方法，NR分為煙膠片和標(biāo)準(zhǔn)膠，前者按外觀分級，后者按理化指標(biāo)分級。NR標(biāo)準(zhǔn)膠的分級較為科學(xué)，加工性能好，應(yīng)用廣泛。膠樹種植地域[1-5]、膠樹品系[6]、割膠季節(jié)、膠乳凝固工藝等因素決定NR的微觀結(jié)構(gòu)[7-8]以及性能。常用生膠的理化指標(biāo)、門尼粘度等以及采用未填充的標(biāo)準(zhǔn)配方膠料性能或填充炭黑的標(biāo)準(zhǔn)配方膠料性能來評價標(biāo)準(zhǔn)膠的品質(zhì)[1，3-4]。

自歐盟和其他一些國家相繼試行汽車輪胎環(huán)保節(jié)能法規(guī)、實行輪胎標(biāo)簽法以來，低滾動阻力綠色輪胎的開發(fā)成為輪胎企業(yè)的工作重點之一[9]。白炭黑是輪胎行業(yè)公認(rèn)的可以降低輪胎滾動阻力的填料，是輪胎膠料重要的填料之一。在胎面膠中使用白炭黑并加偶聯(lián)劑取代炭黑，其滾動阻力可以大大降低而不損害輪胎的耐磨性能[10-12]。

為評估國產(chǎn)NR的質(zhì)量和性能，本工作將其應(yīng)用于白炭黑填充的低滾動阻力胎面膠中，并與進(jìn)口標(biāo)準(zhǔn)膠進(jìn)行對比，考察國產(chǎn)NR在低滾動阻力胎面膠中應(yīng)用的可能性。從生膠的理化性質(zhì)[13]、混煉膠的硫化特性、硫化膠的物理性能和動態(tài)力學(xué)性能等方面進(jìn)行評價，以期為生產(chǎn)企業(yè)的原材料選擇提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，10#標(biāo)準(zhǔn)膠，牌號9710，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品；20#標(biāo)準(zhǔn)膠，進(jìn)口產(chǎn)品。白炭黑，牌號165MP，確成硅化學(xué)有限公司產(chǎn)品。偶聯(lián)劑Si69，南京曙光硅烷化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

NR 100，白炭黑 55，偶聯(lián)劑Si69 5.5，氧化鋅、硬脂酸、防老劑4020、防護(hù)蠟和防老劑RD 10，普通硫黃、促進(jìn)劑CBS和促進(jìn)劑DPG 5.1。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-1/10-120型密煉機(jī)，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；XK-160型開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；P-V-200-3RT-2-PCD型平板硫化機(jī)，磐石油壓工業(yè)有限公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀、MDR3000型無轉(zhuǎn)子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；ARES-G2型旋轉(zhuǎn)流變儀，美國TA公司產(chǎn)品；Waters 1515型凝膠滲透色譜儀，美國沃特世公司產(chǎn)品；邵爾A型硬度計和華萊士快速塑性計，英國華萊士公司產(chǎn)品；Instron 5965型拉力試驗機(jī)，美國英斯特朗公司產(chǎn)品；BPDRRT5109.013型橡膠回彈儀，德國Zwick公司產(chǎn)品；RH-2000型壓縮生熱試驗機(jī)和DIN磨耗試驗機(jī)，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料在密煉機(jī)中分3段混煉。一段和二段混煉初始溫度為90 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為85 r·min-1，一段混煉工藝為：加入生膠，混煉30 s→加2/3白炭黑和偶聯(lián)劑Si69，混煉60 s→加剩余的白炭黑和偶聯(lián)劑Si69，混煉30 s，清掃→混煉60 s，提壓砣→混煉120 s，排膠，在開煉機(jī)上下片，一段混煉膠在室溫下停放至少4 h；二段混煉工藝為：加入一段混煉膠，混煉30 s→加硫黃和促進(jìn)劑外的小料，混煉30 s，清掃→混煉60 s，排膠，在開煉機(jī)上下片，二段混煉膠在室溫下停放至少4 h；三段混煉初始溫度為50℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為55 r·min-1，混煉工藝為：加入二段混煉膠，混煉30 s→加硫黃和促進(jìn)劑，混煉30 s，清掃→混煉60 s，排膠，在開煉機(jī)上薄通3次，下片，三段混煉膠在室溫下停放24 h。

采用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試膠料的t90，試樣在平板硫化機(jī)上硫化，硫化溫度為150 ℃，薄試樣的硫化時間為（t90＋5 min），厚試樣的硫化時間為（t90＋10 min）。

1.5 性能測試

（1）生膠的門尼粘度按GB/T 1232.1—2016進(jìn)行測試。

（2）生膠的塑性初值（P0）和塑性保持率（PRI）分別按GB/T 3510—2006和GB/T 3517—2014進(jìn)行測試。

（3）生膠的分子量和分子量分布指數(shù)（PDI）按GB/T 21863—2008進(jìn)行測試。

（4）混煉膠的RPA應(yīng)變掃描測試條件為：溫度60 ℃，預(yù)熱時間 2 min，頻率 1.67 Hz，應(yīng)變范圍 1%～100%

（5）硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能采用周向剪切應(yīng)變掃描，測試條件為：溫度 60 ℃，頻率 10 Hz，應(yīng)變范圍 0.1%～60%。

（6）膠料其他性能均按相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性質(zhì)

兩種NR生膠的理化性質(zhì)如表1所示，為數(shù)均分子量，為重均分子量，PDI＝。

從表1可以看出，國產(chǎn)NR的分子量低于進(jìn)口NR，分子量分布較寬，其中低分子量組分較多。由于NR中低分子量組分對低門尼粘度的貢獻(xiàn)較大，因此國產(chǎn)NR的門尼粘度和P0明顯小于進(jìn)口NR，說明國產(chǎn)NR的加工性能較好，在實際生產(chǎn)中更容易被加工設(shè)備剪切和破碎，初始混煉能耗較小。PRI表征NR生膠受熱時的抗氧化性能，其值越大，說明NR的抗氧化斷裂性能越好，膠料的耐熱氧老化性能越好。從混煉工藝看，NR的PRI越大，其混煉膠的粘度越高，說明NR在高溫混煉時的抗氧化降解性能越好。從硫化膠的物理性能看，PRI與硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、耐熱氧老化性能和疲勞變形等也有很好的相關(guān)性。國產(chǎn)NR的PRI明顯小于進(jìn)口NR，說明國產(chǎn)NR的抗氧化斷裂性能和硫化膠的耐老化性能較差。

2.2 硫化特性

兩種NR混煉膠的硫化特性如表2所示。

從表2可以看出，國產(chǎn)NR混煉膠的門尼粘度明顯低于和FL明顯小于進(jìn)口NR混煉膠，這可能是因為國產(chǎn)NR的分子量較小、低分子量組分較多，且在混煉過程中更不耐熱氧降解所致。另外，國產(chǎn)NR混煉膠的硫化返原率較高，說明其抗硫化返原性稍差。兩種NR混煉膠的t5，ts1和t90都相當(dāng)，說明兩種混煉膠的加工安全性、硫化時間、加工效率和加工能耗都相近。進(jìn)口NR混煉膠的Fmax和Fmax－FL都稍大于國產(chǎn)NR混煉膠，說明進(jìn)口NR混煉膠的交聯(lián)密度較高。

表2 NR混煉膠的硫化特性Tab.2 Vulcanization characteristics of NR compounds

2.3 Payne效應(yīng)

兩種NR混煉膠的彈性模量（G′）與應(yīng)變的關(guān)系曲線如圖1所示。

從圖1可以看出：在較小應(yīng)變到中等應(yīng)變下，國產(chǎn)NR混煉膠的G′小于進(jìn)口NR混煉膠；當(dāng)應(yīng)變較大時，兩種混煉膠的G′相近。由于兩種混煉膠中白炭黑的比表面積、結(jié)構(gòu)及用量相同，因此小應(yīng)變下混煉膠的G′主要取決于NR的性質(zhì)和白炭黑的聚集程度。由于國產(chǎn)NR的分子量和門尼粘度較低，混煉過程中更容易發(fā)生熱氧降解，因此導(dǎo)致混煉膠的G′較小。

白炭黑混煉膠的填料-填料相互作用較強(qiáng)，填料聚集體發(fā)生聚集，使填料的有效體積分?jǐn)?shù)增大，混煉膠的G′較大。隨著應(yīng)變的增大，填料聚集體可能被破壞，釋放出暫時包容膠參與形變，從而使混煉膠的G′減小[10，14-15]，此現(xiàn)象稱為Payne效應(yīng)。Payne效應(yīng)的大小反映了填料聚集程度。國產(chǎn)NR混煉膠的Payne效應(yīng)小于進(jìn)口NR混煉膠，說明其中的白炭黑聚集較少。

2.4 物理性能

兩種NR硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 NR硫化膠的物理性能Tab.3 Physical properties of NR vulcanizates

從表3可以看出：與進(jìn)口NR硫化膠相比，國產(chǎn)NR硫化膠的硬度略低，這與其交聯(lián)密度較低一致；定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度相近，但拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度稍低。NR硫化膠的撕裂強(qiáng)度與其應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶能力密切相關(guān)。國產(chǎn)NR的分子量較小，應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶能力較差，因此其硫化膠的撕裂強(qiáng)度較低。兩種硫化膠的回彈值相差不大，國產(chǎn)NR硫化膠的生熱略低和DIN磨耗指數(shù)較小。

從表3還可以看出，經(jīng)熱空氣老化后兩種NR硫化膠的硬度相同，國產(chǎn)NR硫化膠的100%和300%定伸應(yīng)力稍高，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、撕裂強(qiáng)度和生熱略低，回彈值相當(dāng)。

2.5 動態(tài)力學(xué)性能

硫化膠在高溫下的滯后損失與滾動阻力具有良好的相關(guān)性。硫化膠高溫下的滯后損失越小，其滾動阻力越低。高溫下橡膠處于高彈態(tài)，橡膠本身的滯后損失很小，填充膠的滯后損失主要來源于填料的聚集；周期性應(yīng)變作用下，填料聚集體的破壞和重建將引起額外的能量損耗，從而增大滯后損失[11，16-18]。

60 ℃下兩種NR硫化膠的G′和損耗因子（tanδ）與應(yīng)變的關(guān)系曲線如圖2所示。通常用硫化膠在小應(yīng)變與大應(yīng)變下的G′差值來表征Payne效應(yīng)，即硫化膠中填料的聚集程度。本研究采用應(yīng)變分別為0.1%和25%的硫化膠的G′差值（ΔG′）表征Payne效應(yīng)，用60 ℃時硫化膠的應(yīng)變掃描tanδ最大值（tanδmax）表征滯后損失。兩種NR硫化膠的動態(tài)力學(xué)參數(shù)如表4所示。

表4 NR硫化膠的動態(tài)力學(xué)參數(shù)Tab.4 Dynamic mechanical parameters of NR vulcanizates

從圖2和表4可以看出，與進(jìn)口NR硫化膠相比，國產(chǎn)NR硫化膠的Payne效應(yīng)和滯后損失稍大，說明國產(chǎn)NR硫化膠中填料的聚集較多。這與兩種混煉膠的Payne效應(yīng)分析結(jié)果相反，可能是因為國產(chǎn)NR的門尼粘度較低，在停放期間和硫化初期，白炭黑容易發(fā)生再聚集，導(dǎo)致硫化膠的Payne效應(yīng)和滯后損失增大。

從表4還可以看出，經(jīng)熱空氣老化后兩種NR硫化膠的滯后損失都有所減小，但國產(chǎn)NR硫化膠的滯后損失和Payne效應(yīng)仍比進(jìn)口NR硫化膠大。

3 結(jié)論

將國產(chǎn)NR應(yīng)用于低滾動阻力胎面膠中，與進(jìn)口NR相比，國產(chǎn)NR生膠的分子量和門尼粘度較低，分子量分布較寬，P0和PRI較小；國產(chǎn)NR混煉膠的門尼粘度也較低，硫化返原率稍高；硫化膠的拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度稍低，滯后損失較大，其他物理性能相近；經(jīng)熱空氣老化后，國產(chǎn)NR硫化膠的拉伸性能和抗撕裂性能稍差，生熱略低。

總體而言，就當(dāng)前的配方和混煉工藝來說，國產(chǎn)NR的加工性能優(yōu)于進(jìn)口NR，但國產(chǎn)NR硫化膠的物理性能、耐老化性能和動態(tài)力學(xué)性能稍差。