紅外光譜和拉曼光譜法研究白炭黑的微觀結(jié)構(gòu)

曹翠玲，姜華波

[1.卓越泰精工（青島）有限公司，山東 青島 266043；2.青島極致創(chuàng)新科技有限公司，山東 青島 266043]

本工作采用紅外光譜和拉曼光譜相結(jié)合的方法系統(tǒng)分析沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑經(jīng)過不同溫度熱處理后的微觀結(jié)構(gòu)變化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 測(cè)試試樣

沉淀法白炭黑，牌號(hào)115MP；氣相法白炭黑，牌號(hào)AE150，均為市售品。

1.2 主要儀器及條件

Thermo Electron nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品，測(cè)試條件：分辨率 4 cm-1，掃描次數(shù) 32，掃描范圍400～4 000 cm-1。

LabRAM HR型激光共聚焦拉曼光譜儀，法國(guó)HORIBA公司產(chǎn)品，激光光源 532 nm，物鏡×50LWD，針孔 100，曝光時(shí)間 60 s，累計(jì)采集次數(shù) 10。

SmartLab9KW型X射線衍射（XRD）儀，日本理學(xué)公司產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 紅外光譜測(cè)試

（1）溴化鉀分散法。取適量白炭黑放入瑪瑙坩堝中，加入少量的溴化鉀分散，研磨壓片，先在常溫下測(cè)試試樣紅外光譜，然后將試樣放入坩堝，在馬弗爐中設(shè)定溫度下加熱一段時(shí)間后取出，立即進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

1.2.1 儀器 采用GE Voluson E8、E10彩色多普勒超聲診斷儀，二維凸陣探頭頻率2～7MHz。

（2）白炭黑直接壓片法。分散時(shí)不添加溴化鉀，其余步驟與（1）相同。

1.3.2 拉曼光譜測(cè)試

取適量白炭黑放入瑪瑙坩堝中研磨、壓片，先在常溫下測(cè)試試樣拉曼光譜，然后將試樣放入坩堝中，在馬弗爐中設(shè)定溫度下加熱一段時(shí)間后取出，立即進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉淀法白炭黑紅外光譜

溴化鉀分散沉淀法白炭黑的紅外光譜見圖1。

由圖1可以看出：未經(jīng)過熱處理的沉淀法白炭黑主要特征峰位于1 060，957，796和452 cm-1處，其中452，796和1 060 cm-1處特征峰歸屬為Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，957 cm-1處特征峰表征Si—O—H…H2O結(jié)構(gòu)，即孤立羥基上結(jié)合有水分子；經(jīng)過100 ℃熱處理后，957 cm-1處特征峰消失，這說明孤立羥基上的結(jié)合水分子很容易失去；試樣經(jīng)過1 000 ℃熱處理后，白炭黑1 096，792和475 cm-1處網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征峰變得尖銳，且在620 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，推測(cè)試樣幾乎完全失去羥基，形成Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（類似石英的結(jié)構(gòu)）。

直接壓片沉淀法白炭黑的紅外光譜見圖2。

由圖2可以看出，未經(jīng)熱處理的沉淀法白炭黑在3 400～3 760 cm-1范圍出現(xiàn)1個(gè)寬峰，歸屬為總羥基及羥基表面吸附水分子的特征吸收峰。由此可知，沉淀法白炭黑特別容易吸水，因?yàn)闊o定型白炭黑的表面是高度無序的，因此無法期望羥基的有序排列，無定型白炭黑表面可能被孤立羥基或/和連生羥基覆蓋，即白炭黑表面是完全羥基化的，白炭黑只要暴露在水中，由于氫鍵作用即發(fā)生水合作用。當(dāng)試樣經(jīng)過100 ℃熱處理后，白炭黑表面失去部分結(jié)合水，出現(xiàn)3 746 cm-1處的特征峰歸屬為孤立羥基伸縮振動(dòng)峰，這也表明孤立羥基結(jié)合水分子相對(duì)容易失去，孤立羥基特征峰優(yōu)先顯現(xiàn)出來；隨著處理溫度升高，羥基表面的結(jié)合水分子逐漸失去，3 746，3 667，3 592和3 486 cm-1處特征峰顯現(xiàn)出來，其中3 667 cm-1處特征峰表征表面水分子與硅羥基氫鍵間的相互作用，3 592和3 486 cm-1處特征峰表征硅羥基與水分子的氫鍵作用；1 982，1 872和1 625 cm-1處特征峰歸屬為白炭黑的骨架振動(dòng)倍頻峰，3 746 cm-1處孤立羥基特征峰強(qiáng)度隨著處理溫度的升高越來越大，當(dāng)處理溫度達(dá)到700 ℃時(shí)，3 746 cm-1處孤立羥基特征峰最強(qiáng)，然后隨著處理溫度的進(jìn)一步升高而減弱，同時(shí)3 400～3 760 cm-1范圍內(nèi)吸收峰強(qiáng)度也逐漸減小。當(dāng)試樣經(jīng)過1 000 ℃熱處理后，孤立羥基特征峰消失，表明白炭黑表面的羥基完全失去。

J.B.PERI等[9]最早提出白炭黑是否存在雙生羥基的問題。F.H.V.CAUWELAERT等[10]認(rèn)為白炭黑自由羥基的伸縮振動(dòng)峰3 745 cm-1包含孤立羥基和雙生羥基兩個(gè)部分。B.A.MORROW等[11]質(zhì)疑F.H.V.CAUWELAERT等的擬合技術(shù)，認(rèn)為白炭黑紅外光譜的3 745 cm-1特征峰確實(shí)包含兩部分，但低波數(shù)肩部歸屬為一對(duì)相鄰孤立硅羥基，它們之間的距離足夠遠(yuǎn)，不會(huì)產(chǎn)生氫鍵強(qiáng)相互作用。P.HOFFMANNP等[12]利用高分辨率傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜研究了相同的紅外振動(dòng)，得出了低波數(shù)的肩部確實(shí)應(yīng)該歸因于雙生硅羥基。

在核磁共振波譜學(xué)的研究中發(fā)現(xiàn)同樣的問題。白炭黑29Si-核磁共振譜顯示了一個(gè)明顯的歸屬為雙生硅羥基的譜帶，但核磁共振似乎又不能區(qū)分孤立羥基與雙生硅羥基。在理論基礎(chǔ)上建模的硅表面，也沒有共識(shí)發(fā)現(xiàn)雙生羥基的存在。

V.M.OGENKO[13]指出，白炭黑雙生硅羥基不存在，紅外光譜3 745 cm-1振動(dòng)峰和核磁共振峰表征表面硅原子與電子配合的變化，可以用來解釋硅羥基之間的相互作用。另一方面，K.S.SMIMOV[14]運(yùn)用了分子動(dòng)力學(xué)證明，3 745 cm-1波段是兩種物質(zhì)的疊加，孤立羥基吸收特征峰在3 747 cm-1處，雙生羥基吸收特征峰在3 736 cm-1處，最大峰的位置根據(jù)溫度確定。

從以上分析可知：隨著處理溫度的升高，白炭黑微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，先失去表面物理吸附水，即孤立羥基結(jié)合水分子先失去，孤立羥基特征吸收峰顯現(xiàn)出來；隨著處理溫度的進(jìn)一步升高，白炭黑表面的水分子進(jìn)一步失去，雙生羥基和鄰位羥基進(jìn)一步顯現(xiàn)出來；處理溫度繼續(xù)升高，白炭黑表面的羥基縮合失去水分子，形成Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。白炭黑脫水脫羥基化指羥基縮合形成硅氧烷鍵的過程，如圖3所示。據(jù)文獻(xiàn)[1]介紹，白炭黑完全脫水溫度很難確定，粒徑、孔徑和孔徑形態(tài)對(duì)水的脫附影響很大。對(duì)其他商用沉淀法白炭黑165MP，200MP和250MP經(jīng)過不同溫度處理后的紅外光譜分析表明，當(dāng)試樣經(jīng)過1 000 ℃處理后均能完全失去羥基，形成Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，拉曼光譜和XRD測(cè)試也證實(shí)了這一結(jié)果。

2.2 氣相法白炭黑紅外光譜

直接壓片氣相法白炭黑的紅外光譜見圖4。

從圖4可以看出：與沉淀法白炭黑不同，氣相法白炭黑未熱處理時(shí)即可觀察到孤立羥基，這可能是因?yàn)闅庀喾ò滋亢诒砻媪u基含量和結(jié)合水分子含量相對(duì)較小，因此在常溫時(shí)就可以觀察到孤立羥基；隨著處理溫度的升高，3 400～3 760 cm-1范圍內(nèi)結(jié)合水分子和羥基特征峰強(qiáng)度越來越小，但經(jīng)過900 ℃高溫處理后，仍然可以觀察到3 400～3 760 cm-1范圍內(nèi)羥基特征峰的存在，可見氣相法白炭黑表面的羥基并不容易失去。

2.3 拉曼光譜和XRD測(cè)試結(jié)果

沉淀法白炭黑不同溫度處理后的拉曼光譜見圖5。

從圖5可以看出：不同溫度處理后沉淀法白炭黑的拉曼光譜變化一致，439 cm-1處主要特征峰歸屬為R band，主要表征Si—O—Si中氧原子的彎曲振動(dòng)，用于研究網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；800 cm-1附近特征峰歸屬為D1，表征四元環(huán)的呼吸振動(dòng)，489和604 cm-1處特征峰歸屬為D2，表征三元環(huán)的呼吸振動(dòng)，D1和D2分別用于研究四元環(huán)和三元環(huán)的穩(wěn)定性[15]；1 000 cm-1附近特征峰為硅羥基振動(dòng)峰；隨著處理溫度的升高，各特征峰強(qiáng)度變化非常明顯，未經(jīng)熱處理的白炭黑特征峰比較寬，且出現(xiàn)裂分，經(jīng)過高溫處理后，白炭黑特征峰變得比較尖銳，700 ℃處理后1 000 cm-1附近特征峰強(qiáng)度最大，然后減小，推測(cè)700 ℃處理后白炭黑表面水分子幾乎全部失去，所有羥基裸露表面，羥基含量較大。這與紅外光譜測(cè)試結(jié)果一致，試樣經(jīng)過高溫處理后，白炭黑表面的物理吸附水分子脫去，羥基逐漸裸露在表面，隨著溫度進(jìn)一步升高，發(fā)生脫羥基縮合反應(yīng)，羥基含量減小，當(dāng)試樣經(jīng)過1 000 ℃處理時(shí)，412 cm-1處特征峰變得尖銳，白炭黑表面完全失去羥基，形成Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

氣相法白炭黑及其高溫?zé)崽幚砗蟮睦庾V見圖6。

從圖6可以明顯看出：熱處理對(duì)氣相法白炭黑的微觀結(jié)構(gòu)影響不明顯；與沉淀法白炭黑相比，氣相法白炭黑1 000 cm-1附近羥基特征峰強(qiáng)度明顯較小，489和604 cm-1處D2特征峰強(qiáng)度較大，氣相法白炭黑表面的總羥基含量相對(duì)較低，三元環(huán)的呼吸振動(dòng)明顯。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證經(jīng)過高溫處理后白炭黑的表面狀態(tài)，將沉淀法白炭黑115MP，1165MP，165MP，200MP和250MP壓片，1 000 ℃灼燒后進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果見圖7。

從圖7可以看出，熱處理后白炭黑由非晶態(tài)二氧化硅轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)二氧化硅，2θ（衍射角）為21.8°和35.9°處的衍射峰主要表征方石英（四方晶系），其晶胞參數(shù)為：a＝0.497 nm，b＝0.497 nm，c＝0.693 nm，α＝β＝γ＝90°。

3 結(jié)論

通過紅外光譜和拉曼光譜法分析了沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：未經(jīng)熱處理的沉淀法白炭黑表面覆蓋結(jié)合水分子，經(jīng)過高溫處理后，白炭黑表面的結(jié)合水分子失去，羥基特征峰顯現(xiàn)出來，尤其是孤立羥基特征峰明顯增強(qiáng)，經(jīng)600～700 ℃熱處理后，白炭黑的孤立羥基特征峰強(qiáng)度相對(duì)較大；氣相法白炭黑未經(jīng)熱處理時(shí)即可觀察到孤立羥基，不易吸濕，隨著處理溫度的升高，與沉淀法白炭黑變化趨勢(shì)一樣，氣相法白炭黑表面結(jié)合水分子失去，羥基發(fā)生縮合，3 400～3 760 cm-1處結(jié)合水分子和羥基特征峰強(qiáng)度越來越??；經(jīng)過1 000 ℃高溫處理后，沉淀法白炭黑表面完全失去羥基，形成結(jié)晶型Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而氣相法白炭黑表面羥基仍然存在，未能形成結(jié)晶性二氧化硅。