不同牌號耐低溫氟橡膠的性能研究

逄見光，李 聃，殷 浩

（1.西安航天動力研究所，陜西 西安 710100；2.青島科技大學(xué)，山東 青島 266042）

氟橡膠（FKM）分子鏈剛性大、耐寒性差，目前通用FKM脆性溫度在－20 ℃以上，這極大地限制了FKM的應(yīng)用范圍。為了改善FKM的耐低溫性能，研究者做了許多工作，其中改變FKM結(jié)構(gòu)、在FKM分子中引入柔性基團(tuán)是較成功的改性方式[1]。

近年來，國內(nèi)外已有很多牌號耐低溫FKM面市，本工作選取目前銷售最穩(wěn)定的4種牌號耐低溫FKM，研究其性能的差異，為研發(fā)、生產(chǎn)與選取適宜的FKM提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

FKM，牌號CG-FLT，中昊晨光化工研究院有限公司產(chǎn)品；牌號VitonTMGLT-600S，晨光科慕氟材料（上海）有限公司提供；牌號Tecnoflon?PL855和Tecnoflon?VPL85540，蘇威（意大利）集團(tuán)公司產(chǎn)品。炭黑N990，加拿大肯卡博公司產(chǎn)品。吸酸劑氧化鋅，美鋅金屬有限公司產(chǎn)品。脫模劑SPAM 18D，青島先步橡塑新材料有限公司產(chǎn)品。硫化劑Luperox?101XL-45，法國阿科瑪公司產(chǎn)品。助交聯(lián)劑TAIC-70，萊茵化學(xué)（青島）有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

FKM（變 牌 號） 100，炭 黑N990 30，氧化鋅 5，脫模劑SPAM 18D 0.5，硫化劑Luperox?101XL-45 3，助交聯(lián)劑TAIC-70 6。

1.3 主要設(shè)備和儀器

BL-6175-BL型雙輥開煉機(jī)，寶輪精密檢測儀器有限公司產(chǎn)品；XLB-D 500×500型平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀，德國布魯克公司產(chǎn)品；DSC Q20型差示掃描量熱（DSC）儀和ARES-G2型流變儀，美國TA公司產(chǎn)品；TG209F1型熱重（TG）儀，德國耐馳公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Z005型萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī)，德國Zwick/Roell公司產(chǎn)品；GT-7017-EL3型熱空氣老化箱、GT-7061-NDA型低溫脆性試驗(yàn)儀、GT-7008-TR型回縮溫度試驗(yàn)機(jī)、GT-GS-MB型和GT-313-A1型橡膠厚度計(jì)，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 生膠的微觀結(jié)構(gòu)試樣

稱取28 g FKM，在平板硫化機(jī)（上、下模具表面放一層鋁箔）140 ℃/10 MPa下熱壓10 min，再在10 MPa下冷壓保壓20 min，制備出表面平整、內(nèi)部無氣泡的試樣。

1.4.2 膠料的性能試樣

將開煉機(jī)輥溫設(shè)置為25 ℃，調(diào)整輥距為0.5 mm，投入生膠，待其包輥穩(wěn)定后，依次加入脫模劑、氧化鋅、炭黑N990，打卷5次，繼續(xù)加入助交聯(lián)劑與硫化劑，吃料結(jié)束后，打卷7次，再放大輥距為1.4 mm后下片。

硫化分兩段進(jìn)行。一段硫化在平板硫化機(jī)上進(jìn)行，拉伸試樣硫化條件為177 ℃/10 MPa×5 min，壓縮永久變形試樣硫化條件為177 ℃/10 MPa×7 min；二段硫化在烘箱中進(jìn)行，在100 ℃下恒溫1 h，再升高至232 ℃后恒溫2 h。

1.5 測試分析

1.5.1 FT-IR分析

用FT-IR儀分析FKM基團(tuán)，采用全反射模式。

1.5.2 玻璃化溫度（Tg）

用DSC儀進(jìn)行測試，稱取5～10 mg FKM，以10 ℃·min-1的升溫速率從－60 ℃升至20 ℃。

1.5.3 TG分析

用TG儀進(jìn)行測試，稱取5～10 mg FKM，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以20 ℃·min-1的升溫速率從室溫升至600 ℃。

1.5.4 相對分子質(zhì)量

（1）門尼應(yīng)力松弛：用門尼粘度儀進(jìn)行測試，采用門尼應(yīng)力松弛模式。

（2）門尼松弛時(shí)間譜：用流變儀進(jìn)行測試，將試樣裁成直徑為28 mm的圓形膠片，在120 ℃下采用平行板模式，測試試樣剪切松弛模量（G）與松弛時(shí)間（t）的關(guān)系。

1.5.5 膠料的性能

硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試；壓縮永久變形按照GB/T 1683—2018進(jìn)行測試，測試條件為200 ℃×24 h，壓縮率20%；回縮率為10%的溫度（TR10）按照GB/T 7758—2020進(jìn)行測試；脆性溫度按照GB/T 15256—2014進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FKM的微觀結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 FT-IR分析

4種牌號FKM的FT-IR譜見圖1。

從 圖1可 以 看 出：CG-FLT，GLT-600S和PL855的譜線基本相同；受相鄰碳原子連接的高電負(fù)性氟原子產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)影響，F(xiàn)KM原在波數(shù)2 960 cm-1處的—CH2的不對稱伸縮振動吸收峰向高波數(shù)（3 028 cm-1）方向移動，而波數(shù)3 028 cm-1處一般為=C—H的伸縮振動吸收峰，但FKM中不存在足夠多的殘余雙鍵產(chǎn)生紅外吸收峰，因此這4種FKM在波數(shù)3 028 cm-1處的吸收峰應(yīng)為—CH2的不對稱伸縮振動吸收峰，且位于偏氟乙烯結(jié)構(gòu)單元上；同理，F(xiàn)KM原在波數(shù)2 870 cm-1處的—CH2對稱伸縮振動吸收峰也向高波數(shù)方向移動到了2 987 cm-1附近；由于—CO吸收峰在波數(shù)1 085～1 150 cm-1之間，與波數(shù)1 152 cm-1處—CF的伸縮振動吸收峰重合不易分辨；VPL85540在波數(shù)1 118 cm-1處出現(xiàn)1個(gè)強(qiáng)吸收峰，應(yīng)為—CO的吸收峰，與其他3種FKM相比，其—CO的吸收峰突破—CF的掩蓋而表現(xiàn)出來，應(yīng)為VPL85540中大量存在的醚鍵所致。

FKM中含醚鍵的單體一般有全氟甲基乙烯基醚（CF3OCF=CF2）與全氟甲氧基亞甲基乙烯基醚[CF3—（O—CF2—O）n—CF=CF2][2]。結(jié)合廠家信息與譜圖推測，CG-FLT，GLT-600S和PL855均為相似結(jié)構(gòu)組成的偏氟醚類FKM，由偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和硫化點(diǎn)單體組成，而VPL85540由偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟甲氧基亞甲基乙烯基醚和硫化點(diǎn)單體組成[3]。

2.1.2 Tg

用DSC測試4種牌號FKM的Tg，結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出：CG-FLT，GLT-600S和PL855的Tg均為－30 ℃左右，其中CG-FLT與PL855的Tg接近，CG-FLT為三者中最低；VPL85540的Tg低于－40 ℃，耐低溫性能最好。Tg是高分子鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動的一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，主要受分子結(jié)構(gòu)的影響，與傳統(tǒng)FKM相比，這4種耐低溫FKM的分子結(jié)構(gòu)中引入了全氟甲基乙烯基醚或/和全氟甲氧基亞甲基乙烯基醚兩種醚類單體，兩種結(jié)構(gòu)單元均屬于柔性側(cè)基，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢壘小，這種柔性側(cè)基的存在不會使分子鏈的柔順性下降，反而會提高分子鏈的柔順性，使FKM的耐低溫性能大大改善；并且柔性側(cè)基的碳原子數(shù)越多，側(cè)鏈越長，鏈間距越大，F(xiàn)KM的Tg越低[4]。因此具有長醚鏈側(cè)基的VPL85540的Tg最低。

2.1.3 TG分析

在氮?dú)鈿夥障路謩e對4種牌號FKM進(jìn)行TG分析，研究其熱穩(wěn)定性能，結(jié)果如圖3和表1所示。

由圖3和表1可以看出：4種牌號FKM熱穩(wěn)定性從高到低順序?yàn)椋篤PL85540，GLT-600S，PL855，CG-FLT；VPL85540的熱穩(wěn)定性最好，這是由于C—C鍵能為346 kJ·mol-1，而C—O鍵能為358 kJ·mol-1，C—O鍵相較于C—C鍵的熱穩(wěn)定性更好，而VPL85540含有全氟甲基乙烯基醚和全氟甲氧基亞甲基乙烯基醚，C—O鍵最多，因此其熱穩(wěn)定性最好。

表1 4種牌號FKM的TG參數(shù)Tab.1 TG parameters of 4 brands of FKM

從表1還可以看出，VPL85540分解末時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小，也是因?yàn)槠銫—O鍵相對于C—C鍵的比例最大，其分解掉的質(zhì)量最大。在材料質(zhì)量損失之前的平臺階段，材料微觀結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生斷鏈、重排、裂解等變化，物理性能也發(fā)生了重大變化，但此時(shí)大分子還未分解成小分子而導(dǎo)致質(zhì)量損失，在TG曲線上則無法反映出這些變化，因此橡膠材料的熱分解溫度僅反映大分子的耐熱解性能，不代表實(shí)際應(yīng)用時(shí)的最高使用溫度[5]。

2.1.4 相對分子質(zhì)量

2.1.4 .1 門尼應(yīng)力松弛

根據(jù)文獻(xiàn)[6]獲得4種牌號FKM的門尼粘度和門尼應(yīng)力松弛率（MSR）。門尼粘度測試結(jié)束后轉(zhuǎn)子立即停止旋轉(zhuǎn)，記錄轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間的衰減關(guān)系，按照理論假設(shè)的冪律定律有效性，在短時(shí)間間隔內(nèi)評估轉(zhuǎn)矩的變化率可得到MSR。MSR包括機(jī)器自動計(jì)算值和手動計(jì)算值兩組數(shù)據(jù)。4種牌號FKM的門尼粘度和MSR見表2。

表2 4種牌號FKM的門尼粘度和MSRTab.2 Mooney viscosities and MSRs of 4 brands of FKM

從表2可以看出：4種牌號FKM的門尼粘度差別明顯，也對應(yīng)著它們之間的加工性能有較大差別；VPL85540的門尼粘度最小，加工能耗最低，但對FKM而言，門尼粘度過小意味著可能出現(xiàn)開煉粘輥或者包輥性差的加工問題；GLT-600S的門尼粘度最大，超過100，加工性能最差，加工能耗最高；CG-FLT和PL855的門尼粘度處于80～95之間，加工性能良好[5]。

從表2還可以看出，F(xiàn)KM的MSR手動計(jì)算值與自動計(jì)算值非常相近，因此可直接采用FKM的MSR的自動計(jì)算值進(jìn)行其相對分子質(zhì)量對比。MSR越大，材料的相對分子質(zhì)量越小。4種牌號FKM相對分子質(zhì)量從大到小順序?yàn)镻L855，VPL85540，GLT-600S，CG-FLT。

2.1.4 .2 門尼松弛時(shí)間譜

一般情況下，門尼松弛時(shí)間譜可以用來表現(xiàn)材料本征的性質(zhì)，也可以反映高分子材料粘彈性對頻率或者時(shí)間的依賴關(guān)系。由波爾茲曼疊加原理能夠得到，材料的所有特性都會在不同松弛時(shí)間的所有運(yùn)動模式的和中完全表現(xiàn)出來。根據(jù)門尼松弛時(shí)間譜，通過相應(yīng)的轉(zhuǎn)換公式可以得到材料的零剪切粘度（η0），最終可以對比材料的相對分子質(zhì)量，即材料的相對分子質(zhì)量越大，η0也越大[7-9]。

通過流變儀來獲得不同F(xiàn)KM的門尼松弛時(shí)間譜并計(jì)算η0，結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出，4種牌號FKM的η0和相對分子質(zhì)量從大到小順序?yàn)椋篜L855，VPL85540，GLT-600S，CG-FLT。此結(jié)果與門尼應(yīng)力松弛試驗(yàn)結(jié)果一致，說明兩種測試均可以穩(wěn)定地反映出高分子材料相對分子質(zhì)量的大小。

2.2 FKM膠料的性能

2.2.1 拉伸性能

4種牌號FKM膠料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖5。

從圖5可以看出：4種牌號FKM膠料的定伸應(yīng)力和拉斷伸長率存在明顯差別；CG-FLT膠料的拉伸強(qiáng)度最高，GLT-600S膠料的拉斷伸長率最高，CG-FLT，GLT-600S和PL855膠料的拉伸性能相近，這是由于這3種牌號FKM的化學(xué)組成與分子結(jié)構(gòu)類似，屬于同一類型FKM；VPL85540膠料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線與另外3種FKM膠料差別明顯，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率都出現(xiàn)大幅度下降，這是由于VPL85540的重復(fù)單元中含有長醚鏈側(cè)基結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)會增大分子間距，削弱分子間范德華力，導(dǎo)致在膠料拉伸過程中橡膠分子鏈間相互作用力不強(qiáng)，容易發(fā)生滑移并產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn)，因而膠料的拉伸強(qiáng)度更低。

2.2.2 物理性能

4種牌號FKM膠料的物理性能見表3。

表3 4種牌號FKM膠料的物理性能和耐低溫性能Tab.3 Physical properties and low temperature resistances of 4 brands of FKM compounds

從表3可以看出：3種相似結(jié)構(gòu)的FKM（CGFLT，GLT-600S和PL855）膠料的硬度相當(dāng)，VPL85540膠料的硬度明顯較低，這是由于VPL85540的長醚鏈側(cè)基結(jié)構(gòu)削弱了分子間作用力，膠料表面在小應(yīng)力刺壓時(shí)產(chǎn)生更大的應(yīng)變；VPL85540膠料的壓縮永久變形最小，這是由于其長醚鏈側(cè)基結(jié)構(gòu)削弱了分子間作用力，降低了分子主鏈的旋轉(zhuǎn)勢壘，使分子鏈的構(gòu)象變換更容易，分子鏈的柔順性和彈性提高；CG-FLT膠料的壓縮永久變形最大，其一是由于CG-FLT的結(jié)構(gòu)單元沒有像VPL85540一樣的長醚鏈側(cè)基結(jié)構(gòu)，分子鏈的柔順性和彈性不高，其二是由于CG-FLT的相對分子質(zhì)量是4種牌號FKM中最小的，其分子的無用末端數(shù)量多，分子鏈的卷曲程度低，柔順性差[7-8]。

2.2.3 回縮溫度

溫度回縮法是指將材料在室溫下拉伸，然后冷卻到在除去拉伸力時(shí)不出現(xiàn)回縮的足夠低的溫度，再將拉伸力卸載，并勻速升溫，測出材料達(dá)到規(guī)定回縮率時(shí)的溫度。

4種牌號FKM膠料的TR10見表3。

從表3可以看出，4種牌號FKM膠料的TR10與各自橡膠基體的Tg基本吻合。分析認(rèn)為：這是由于在實(shí)際的溫度回縮測試過程中，試樣被拉伸到一定伸長率后溫度降低至遠(yuǎn)低于Tg，橡膠分子鏈被凍結(jié)后即使撤銷拉伸外力，試樣也不會恢復(fù)形變；隨著溫度逐漸升高到接近Tg時(shí)，橡膠分子鏈開始解凍并重新恢復(fù)運(yùn)動能力，這時(shí)在試樣內(nèi)應(yīng)力的作用下，橡膠分子鏈開始進(jìn)行構(gòu)象調(diào)整，從而被伸長的形變得以恢復(fù)，而這時(shí)的溫度一定會在Tg附近[7-8]。因此，4種牌號FKM膠料的TR10均在各自的橡膠基體的Tg以上1 ℃左右。

2.2.4 脆性溫度

脆性溫度是指材料在規(guī)定的低溫條件下受沖擊而不產(chǎn)生破壞的最低溫度。膠料脆性溫度受許多因素的影響[10-13]，最主要的因素是橡膠基體自身的Tg，直接限定膠料的脆性溫度的上限和下限；另一個(gè)因素是膠料的配合體系與加工工藝。

4種牌號FKM膠料的脆性溫度見表3。

從表3可以看出：Tg為－30 ℃左右的3種牌號FKM（CG-FLT，GLT-600S和PL855）膠料的脆性溫度均在－30 ℃左右，其中PL855膠料的脆性溫度最低，達(dá)到－32.5 ℃，這可能是由于PL855的相對分子質(zhì)量最大，在脆性溫度測試中可以更多地吸收擺錘沖擊能量；VPL85540膠料的脆性溫度達(dá)到－40.0 ℃，與VPL85540生膠Tg基本一致。結(jié)果表明，在配合體系與加工工藝一致的情況下，4種牌號FKM膠料的脆性溫度均由橡膠基體的Tg決定[14-16]，且與Tg基本一致。

3 結(jié)論

（1）CG-FLT，GLT-600S和PL855均為相似結(jié)構(gòu)組成的偏氟醚類FKM，其結(jié)構(gòu)單元有偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和硫化點(diǎn)單體，而VPL85540由偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟甲氧基亞甲基乙烯基醚和硫化點(diǎn)單體組成。

（2）4種牌號FKM熱穩(wěn)定性從高到低順序?yàn)椋篤PL85540，GLT-600S，PL855，CG-FLT。

（3）4種牌號FKM的相對分子質(zhì)量從大到小順序?yàn)椋篜L855，VPL85540，GLT-600S，CG-FLT。

（4）CG-FLT，GLT-600S和PL855的Tg均在－30℃左右，其中CG-FLT與PL855的Tg接近，CG-FLT為三者中最低；VPL85540的Tg低于－40 ℃，脆性溫度為－40.0 ℃，即VPL85540及其膠料的耐低溫性能最好。