DMA-80全自動測汞儀測定大米粉中總汞的方法研究

◎ 張增坤

（濟南市食品藥品檢驗檢測中心，山東 濟南 250100）

汞是一種高毒性的重金屬物質(zhì)，易在人腦、胃、肝中累積，嚴(yán)重危害人們的身體健康，具體表現(xiàn)為破壞人體免疫機制，損害呼吸、神經(jīng)、泌尿系統(tǒng)[1-2]。水稻作為我國居民的主食對土壤中的汞具有較強的富集能力，若長期以汞含量高的大米為主食勢必會對人體健康造成損害，因此準(zhǔn)確測定大米中的汞含量對保障人體健康具有重大意義。

目前，測定食品中汞含量的方法主要有原子熒光分光光度法[3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[4]、冷原子吸收分光光度法[5]等，具體見《食品中總汞及有機汞的測定》（GB 5009.17—2021）。汞元素在大米中的含量普遍較低且易揮發(fā)，無論以上哪種方法均需對樣品進(jìn)行消解，在消解過程中易造成汞的揮發(fā)，前處理步驟越多，汞元素暴露在空氣中的時間越長，汞損失越多，導(dǎo)致難測定、回收率低，測定結(jié)果不準(zhǔn)確[6]。DMA-80全自動測汞儀無需對樣品進(jìn)行消解處理，直接固體進(jìn)樣，檢測過程全封閉，能最大限度地減少汞蒸發(fā)引起的損失，且檢測完畢后產(chǎn)生的含汞廢氣經(jīng)過重鉻酸鉀吸收池凈化后排放，可減少環(huán)境污染[7]。目前，國內(nèi)直接測定固體或液體中總汞的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)或方法尚未健全，因此筆者根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《食品中總汞及有機汞的測定》（GB 5009.17—2021）中冷原子吸收光譜法的相關(guān)要求對DMA-80全自動測汞儀測定大米粉中總汞的方法進(jìn)行了探討與驗證。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

DMA-80全自動測汞儀（意大利Milestone公司）；食品粉碎機JJ-2（江蘇金怡儀器科技有限公司）；XSE205DU電子天平（梅特勒-托利多公司）；Milli-Q純水制取儀（法國派克公司）；汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；硝酸（優(yōu)級純，美國賽默飛公司）；QC1415ZS大米標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（北京普析科技有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 儀器結(jié)構(gòu)與工作原理

DMA-80全自動測汞儀的工作流程為高溫分解→催化吸附除雜→汞齊化捕集→原子吸收測定。儀器結(jié)構(gòu)簡圖如圖1所示。

圖1 DMA-80全自動測汞儀結(jié)構(gòu)簡圖

樣品經(jīng)自動進(jìn)樣器進(jìn)樣后，在通入氧氣流的熱解析爐中被干燥、高溫分解，分解后的氧化產(chǎn)物經(jīng)氧氣流帶入催化還原爐中催化還原得到蒸汽狀態(tài)的汞原子，其中的雜質(zhì)由催化劑吸附，蒸汽狀態(tài)的汞原子由氧氣流帶入齊化富集爐發(fā)生金汞齊反應(yīng)，并以金汞齊形式被汞齊化器捕捉收集，經(jīng)高溫解析釋放汞，在253.7nm處測定其吸光度值[8]。

1.2.2 實驗條件選擇

汞作為一種在常溫下為液態(tài)的金屬元素，隨著溫度的升高，揮發(fā)性也會相應(yīng)發(fā)生變化，實驗過程中各個環(huán)節(jié)的溫度是影響最終測定結(jié)果的關(guān)鍵因素[7]。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用1000 μg·mL-1的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液與體積分?jǐn)?shù)4%的硝酸溶液依次定量配制成汞濃度為0 ng·mL-1、2.5 ng·mL-1、 5.0 ng·mL-1、10.0 ng·mL-1、25.0 ng·mL-1、50.0 ng·mL-1、75.0 ng·mL-1和100.0 ng·mL-1的溶液，各取0.2 mL依次進(jìn)樣讀數(shù)[9]。

1.2.4 儀器檢出限檢驗

進(jìn)行20次空白溶液連續(xù)測定。

1.2.5 定量重復(fù)性檢驗

對單點溶液重復(fù)測量7次，實驗所取溶液為 50 ng·mL-1的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液配制溶液，連續(xù)測定7次[10]。

1.2.6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定

本實驗采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總汞含量為（4.6±0.5）ng·g-1， 取7份標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.5000 g，連續(xù)進(jìn)樣進(jìn)行測定。

1.2.7 加標(biāo)回收

分別等量稱取3份大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.2 g、3份大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.5 g，放入6只樣品舟中，3份0.2 g的大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中分別加入汞含量為5 ng的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，3份0.5 g的大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中分別加入汞含量為10 ng的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 實驗條件選擇

本實驗在儀器指導(dǎo)書給定的溫度前后選取一定的區(qū)間，采取控制變量的方法對最適溫度進(jìn)行探索，取樣品0.5000 g進(jìn)樣測定。結(jié)果表明，干燥溫度為50 ℃、 100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃ 時，對應(yīng)的汞測定值分別為4.60 ng·g-1、4.62 ng·g-1、 4.64 ng·g-1、4.63 ng·g-1、4.61 ng·g-1、4.60 ng·g-1、 4.62 ng·g-1。汞測定值受干燥溫度的影響不大，均在樣品標(biāo)定的范圍內(nèi)，綜合考慮后選用儀器推薦的200 ℃作為干燥溫度。如圖2所示，汞測定值在400～650 ℃ 時，隨溫度升高而增加，逐步接近樣品標(biāo)定范圍，在大于650 ℃時趨于平穩(wěn)，基于升溫時間等因素選用650 ℃作為熱解析（催化還原）溫度。因此，DMA-80全自動測汞儀的工作條件如表1所示。

表1 6次含量測定結(jié)果表

表1 DMA-80全自動測汞儀的工作條件表

圖2 熱解析（催化還原）溫度與汞測定值關(guān)系圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

測定結(jié)果如表2所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=-0.00060170x2+0.05028469x+0.00844116， 相關(guān)系數(shù)R2=0.9994，符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求，不低于0.99。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線測定值表

圖3 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.3 儀器檢出限檢驗

進(jìn)行20次空白溶液連續(xù)測定，測定結(jié)果如表3所示，空白標(biāo)準(zhǔn)偏差S0=0.10%，儀器檢出限為0.0049 ng，符合國家標(biāo)準(zhǔn)最低檢出限0.002 μg·g-1。

表3 儀器檢出限檢驗結(jié)果表

2.4 定量重復(fù)性檢驗

實驗所取溶液為50 ng·mL-1的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液配制溶液，連續(xù)測定7次，測定結(jié)果如表4所示。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=1.88%，兩次獨立測定結(jié)果（最大值與最小值）的絕對差值均低于算數(shù)平均值的4%，符合國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的20%。

表4 定量重復(fù)性檢驗結(jié)果表

2.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定

本實驗采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總汞含量為（4.6±0.5）ng·g-1， 取7份標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.5000 g，連續(xù)進(jìn)樣進(jìn)行測定，測定結(jié)果如表5所示。測定結(jié)果平均值為4.6901 ng·g-1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=1.63%，誤差為1.9%，符合國家標(biāo)準(zhǔn)誤差小于10%。

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果表

2.6 加標(biāo)回收率

加標(biāo)回收測定結(jié)果如表6所示，加標(biāo)回收率98.3%～113.4%，符合國家標(biāo)準(zhǔn)80.0%～120.0%。

表6 加標(biāo)回收試驗結(jié)果表

3 結(jié)論

本試驗通過DMA-80全自動測汞儀對大米粉中的總汞含量進(jìn)行測定，測定試驗的各項指標(biāo)均符合國家標(biāo)準(zhǔn)《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》 （GB/T 27404—2008）與《食品中總汞與有機汞的測定》（GB 5009.17—2014）的要求，該方法只需對試樣進(jìn)行必要的粉碎，無需進(jìn)行復(fù)雜的前處理，直接固體進(jìn)樣，方便快捷、重復(fù)性好、結(jié)果準(zhǔn)確，因此該方法適用于采用DMA-80全自動測汞儀對大米粉中總汞含量的測定。