探究鐵基生物炭對餐廚垃圾厭氧發酵產氫的影響

◎ 田迅明，伍焱鴻

（四川農業大學環境學院，四川 成都 611130）

厭氧發酵是處理餐廚垃圾的一種主要途徑，其人工成本低、對環境的影響程度小、可有效回收能源，具有良好的發展前景[1]。研究顯示，在厭氧發酵過程中，生物炭不僅為產氫細菌提供了較大的比表面積，在緩沖pH的同時還維持了產氫生物酶的活性，從而促進底物向生物氫轉化，生物炭的孔隙和吸附性也有利于增加氣體擴散，故生物炭應用于厭氧發酵產氫是可行的[2-3]。在厭氧發酵過程中常常會出現酸化現象，缺乏微生物生長和保持酶活性所必需的金屬離子可能是這一現象的原因。LIU等[4]研究發現缺鐵不僅會影響發酵細菌的生長代謝，還會影響微生物的產氫能力。趙甲的[5]研究表明鐵主要影響產氫微生物體內的生物氧化過程，可加快H+與電子的結合，進而加快產氫。因此，將生物炭和三價鐵結合可在促進酶活性的同時促進微生物的富集和新陳代謝，二者結合可更大幅度提高產氫微生物活性。本文將探討不同溫度、鐵源的三價鐵-生物炭復合材料對餐廚廢棄物厭氧發酵產氫的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

引種污泥取自成都市某工業廢水處理廠；玉米秸稈取自四川某農場；模擬的餐廚垃圾由大米400 g·kg-1、 蔬 菜 300 g·kg-1、肉 200 g·kg-1、豆 制 品 50 g·kg-1組成，均購自溫江區某生鮮市場。FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3和飽和NaHCO3溶液。

1.2 儀器與設備

本項目主要使用的儀器設備如表1所示。

表1 所用儀器設備表

1.3 實驗方法

1.3.1 三價鐵基生物炭的制備

本研究使用了在400 ℃下煅燒的普通生物炭、氯化鐵基生物炭、硫酸鐵基生物炭、硝酸鐵基生物炭以及在600 ℃和800 ℃下煅燒的硫酸鐵基生物炭共6種生物炭，制備步驟如下。在煅燒三價鐵基生物炭前需對秸稈粉末進行前期炭化準備。分別稱取FeCl3·6H2O 4.83 g、Fe(NO3)3·9H2O 7.214 g和Fe2(SO4)33.571 g于 3只1 L燒杯中，加入600～800 mL蒸餾水后使用飽和NaHCO3調溶液pH為7，隨后分別定容至1000 mL。稱取100 g秸稈粉末于3只1 L燒杯中，分別加入上述溶液1000 mL，攪拌24 h，使用離心機離心掉上清液后用高純水使其懸浮，再離心，共重復3次。之后使用烘干箱105 ℃條件下將處理后的秸稈烘干24 h，再使用馬弗爐在400 ℃、600 ℃和800 ℃的條件下對秸稈進行熱解，從而制得含鐵量1 g·L-1的三價鐵基生物炭。

1.3.2 材料預處理

（1）引種污泥預處理。本研究使用體積比為7∶3的餐廚垃圾與污泥進行發酵，為防止配置時污泥不足，額外取10%體積的引種污泥進行預處理，為去除引種污泥所含的產甲烷菌需對其進行熱預處理（95 ℃處 理30 min）[6]。

（2）餐廚材料預處理。本研究中各次實驗所用的餐廚材料由大米∶肉∶菜∶豆腐=8∶4∶6∶1的比例配制，并按照餐廚原料∶自來水=2∶8的比例將餐廚原料與水混合后煮熟、破碎制得實驗所需的餐廚材料。

1.3.3 厭氧發酵實驗過程

本研究中各實驗使用的厭氧發酵底物均由餐廚材料∶污泥=7∶3配置，每個反應器（500 mL血清瓶）中裝入400 g反應底物，未投加生物炭的血清瓶為空白組，投加普通生物炭的血清瓶為對照組，投加三價鐵基生物炭的血清瓶為實驗組。在裝瓶前需先將實驗所需的污泥與餐廚材料混合攪拌30 min使其充分混合，保證其可充分進行厭氧發酵。裝瓶后向實驗組和對照組中加入1.5 g各類三價鐵基生物炭和普通生物炭，塞入瓶塞后使用10 L·min-1流速的高純氮沖洗 30 min以創造厭氧效果并檢驗是否具有漏氣現象，隨后連接500 mL的氣袋后放入（37±1）℃的空氣浴搖床（160 r·min-1）中進行厭氧發酵并定時測氣[7]。①對比研究煅燒溫度為400 ℃的氯化鐵基生物炭和普通生物炭對餐廚垃圾厭氧發酵產氫的促進效果，對空白組、實驗組和對照組產生氫氣的體積進行測量、計算，得到階段性結論。②對比研究煅燒溫度為400 ℃的不同類型[FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3]三價鐵基生物炭對餐廚材料厭氧發酵產氫的影響效果，得到階段性結論。③對比研究煅燒溫度（400 ℃、600 ℃和800 ℃）對同一種三價鐵基生物炭促進餐廚材料厭氧發酵產氫程度的影響，得到階段性結論。

2 結果與分析

2.1 厭氧發酵實驗結果

2.1.1 三價鐵基生物炭與普通生物炭效果對比

對比研究煅燒溫度為400 ℃的氯化鐵基生物炭（Fe-BC）和普通生物炭（BC）對餐廚垃圾厭氧發酵產氫的促進效果影響，得到的產氫量圖如圖1所示。由圖1可知，氯化鐵基生物炭對餐廚垃圾產氫效果的促進作用比普通生物炭更明顯，證明本研究思路方案可行。

圖1 鐵基生物炭和普通生物炭影響效果圖

2.1.2 不同鐵源三價鐵基生物炭對產氫影響結果

為了更深入探究不同溫度三價鐵基生物炭對餐廚垃圾厭氧發酵產氫作用的影響，對煅燒溫度為400 ℃的不同類型三價鐵基生物炭對餐廚垃圾厭氧發酵產氫的促進效果進行對比，得到的產氫量圖如圖2所示。

由圖2可知，空白組、氯化鐵-生物炭（FeCl3-BC）、硫酸鐵-生物炭[Fe2(SO4)3-BC]和硝酸鐵-生物炭[Fe(NO3)3-BC]的產氫量最高分別為1228 mL、 1269 mL、1402 mL和295 mL。與空白組相比，硫酸鐵基生物炭對餐廚垃圾厭氧發酵產氫的促進效果最好，約為14.18%，氯化鐵基生物炭對餐廚材料的產氫促進效果不明顯，僅為3.37%，而硝酸鐵基生物炭對產氫具有抑制效果。出現這種情況的原因可能是在厭氧發酵生物產氫中，氫化酶以及鐵氧還蛋白起著至關重要的作用[10]。而鐵是氫化酶的輔因子，因此向發酵產氫系統中額外添加鐵，可以改變酶的活性以及穩定性提高產氫效率。加入氯化鐵和硫酸鐵后與對照組相比較，秸稈纖維素的晶體結構有更為明顯的改變，表明二者的加入對厭氧微生物破壞纖維素結晶部分具有強化作用，從而促進有機物分解生成氫氣[11]。投加硫酸鐵后硫酸根會被體系中的硫酸鹽還原菌還原為S2-，可將Fe3+還原為Fe2+[12]，從而加快微生物間的電子傳遞，促進氫氣的產生。而投加硝酸鐵后硝酸根可被體系中反硝化細菌消耗生成氮氣，抑制了微生物間的電子傳遞效應，從而減少了氫氣的產生。

圖2 不同鐵源鐵基生物炭影響效果圖

2.1.3 不同溫度的硫酸鐵基生物炭對產氫影響結果

對比研究不同溫度的硫酸鐵基生物炭對餐廚垃圾厭氧發酵產氫的促進效果影響，得到的產氫量圖如圖3所示。由圖3可知，煅燒溫度為600 ℃的硫酸鐵基生物炭對餐廚垃圾厭氧發酵產氫具有最好的促進效果，約為15.47%；煅燒溫度為400 ℃的硫酸鐵基生物炭促進效果次之，約為7.06%；煅燒溫度為800 ℃的硫酸鐵基生物炭對餐廚材料厭氧發酵產氫的促進效果不明顯，約為1.48%。

圖3 不同溫度硫酸鐵基生物炭影響效果圖

查閱資料可知，出現這種情況可能是低溫煅燒的生物炭由于其石墨化程度較低，導電性較差，不利于電子的傳遞；隨著生物炭制備溫度在一定范圍內提升，生物炭可與四氧化三鐵緊密結合，導電性及充放電能力均有提升，可促進微生物的生長繁殖，同時溫度的升高使更多的酸性官能團消失，釋放堿性元素，從而中和更多的有機酸并降低酸對產氫細菌的抑制作用，促進氫氣的產生；一旦制備溫度過高，生物炭石墨化程度將升高，其表面活性官能團會減少，導致生物炭充放電能力下降，這對微生物的生長繁殖傳遞不利，同時生物炭的比表面積和孔隙體積將有一定程度的下降，微孔數目減少，而微孔通常被認為在生物炭的污染物吸附中起著至關重要的作用，由此以減少氫氣的產生量。因此生物炭制備溫度是生物炭影響微生物產氫程度的重要因素[8]。

2.2 發酵液pH值分析結果

三價鐵基生物炭和普通生物炭在厭氧發酵過程中發酵液pH變化情況如圖4所示。

圖4 發酵液pH變化情況圖

由圖4可知，本次實驗厭氧發酵過程中空白組pH值下降幅度最大，加入普通生物炭組pH下降幅度次之，加入三價鐵基生物炭組pH值下降幅度最小。出現這種現象的原因可能是生物炭含有堿性組，可以中和某些酸（如乙酸等）的酸度，同時可維持產氫菌的酶活性于一個適宜的范圍內，從而提高厭氧發酵的產氫速率[9]。而加入三價鐵基生物炭后其良好的導電性可促進體系間電子的傳遞，而其所含的營養元素又可促進微生物的富集和新陳代謝，提高系統的抗沖擊能力，同時三價鐵基生物炭自身的堿性也可增強體系中pH的緩沖能力，故該組pH值高于其余兩組。

2.3 發酵液VFAs分析結果

本研究在確定最佳鐵基生物炭后對空白組和硫酸鐵基生物炭組（600 ℃）最終發酵液中的VFAs成分進行分析，結果如圖5所示。

圖5 發酵液VFAs分析結果圖

由分析數據顯示，本項目最終發酵液中以丁酸和乙酸為主要成分，且丁酸與乙酸物質的量之比約為2∶1，呈現明顯的丁酸型發酵的特征。由于在厭氧發酵過程中以葡萄糖為底物進行氧化還原反應產乙酸的過程中將產生大量的NADP+H+，同時又由于乙酸所形成的酸型末端過多，所以常因pH很低而產生負反饋作用。雖然葡萄糖的產丁酸途徑中并不能氧化產乙酸過程中過剩的NADH+H+，但是產丁酸過程可減少NADH+H+的產生量，同時可減少發酵產物中的酸型末端，所以對加快葡萄糖的代謝進程有促進作用[13]。因此出現產乙酸過程與丁酸循環機制的偶聯，二者在丁酸型發酵過程中同時存在。

3 結論

本文基于氣體體積和pH測試數據分析發現硫酸鐵基生物炭（600 ℃）復合材料對于餐廚厭氧發酵產氫的產氫量及產氫效率具有明顯的提高作用，與空白實驗組相比氫氣產量提高了15.47%，具有良好的應用前景。VFAs結果表明項目的產氫發酵類型為丁酸型發酵，不是發酵過程穩定、產氫效率高的乙醇型發酵，因此下一步對如何構建乙醇型發酵展開研究具有重要的現實意義和科學價值。