高錳酸鹽指數分析儀在水質檢測中的應用

應 玉

（安徽省阜陽水文水資源局 阜陽 236000）

1 實驗部分

1.1 方法原理

高錳酸鹽指數分析儀按照《水質高錳酸鹽指數的測定》（GB11892-1989）中規定的方法對水樣進行消解，待測水樣中加入已知量的酸性或堿性高錳酸鉀溶液，于98℃條件下加熱30min，高錳酸鉀將樣品中的某些有機物和無機還原性物質氧化，在已消解完成的水樣中加入定量的亞硝酸鈉，還原剩余的高錳酸鉀，亞硝酸鹽在鹽酸乙醇混合溶液的作用下轉化成二氧化氮，用載氣導入氣相分子吸收光譜儀中，以載氣作參比，在213.9nm 波長處測得亞硝酸鹽氮的濃度，通過亞硝酸鹽氮濃度從而計算得到樣品中高錳酸鹽指數的含量。

1.2 儀器設備

儀器及配件主要包括CGM800 檢測器、CGM800反應器和專用樣品瓶等。

反應器有30 個消解孔位、四通道試劑注射泵、進樣針、廢液口、純水進口、溢水口、樣品泵、試劑泵等。

1.3 試劑

試劑分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑，另有規定的除外。

實驗用水符合《分析實驗室用水規格和試驗方法》（GB/T6682-2008）中二級水的相關要求。

實驗所需配置試劑：1 ∶3 硫酸溶液（V/V）、亞硝酸鈉標準使用液（0.0100mol/L）、高錳酸鉀使用溶液（接近0.01mol/L）、鹽酸乙醇溶液（250mL鹽酸放至300mL 無水乙醇中，混勻，用水定容至1000mL）。

標準物質均為有證標準物質。

1.4 分析步驟

1.4.1 儀器調試

按照儀器要求設定工作參數，主要設置參數見表1。

表1 儀器的主要設置參數表

1.4.2 測定樣品

將樣品置于加熱溫度為98℃的消解器孔位內，儀器自動加入5.00mL 硫酸溶液和10.00mL 高錳酸鉀使用溶液，消解溫度達到98℃，消解30min 后，儀器自動加入10.00mL 亞硝酸鈉標準使用溶液。吸取樣品管中反應溶液至氣相分子吸收光譜儀中與鹽酸乙醇溶液反應，測定剩余的亞硝酸鹽氮濃度。

1.5 試驗結果

1.5.1 標準曲線的繪制

吸取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL和6.00mL 亞硝酸鹽氮標準使用溶液定容至100mL搖勻，得到濃度分別為0.00mg/L、0.35mg/L、0.70mg/L、1.40mg/L、2.80mg/L、4.20mg/L 的亞硝酸鹽氮標準溶液。將標準系列溶液轉移至樣品瓶內，置于沸水消解儀，待消解儀器溫度達到98℃，標準系列樣品的測定不需要進行消解，可直接進行自動采集樣品數據，自動生成標準曲線。

由計算可知，亞硝酸鹽標準曲線的相關系數R為0.99994，大于0.999，符合質量控制的要求。

1.5.2 檢出限及測定下限

根據《環境監測分析方法標準制訂技術導則》（HJ168-2020）要求，按照樣品分析的步驟，對低濃度樣品進行n=7 次重復測定，計算n 次平行測定的標準偏差，按公式（1）計算檢出限。當n=7 時，t（n-1,0.99）=3.143，結果見表2。經計算得出S=0.02，通過公式（1）計算可得MDL 為0.06mg/L,一般情況下以4 倍檢出限作為測定下限，則測定下限約為0.24mg/L，低于國標GB11892-89 測定下限0.5mg/L。

表2 檢出限實驗數據表

式中：MDL—檢出限；

n—樣品的平行測定次數；

t—自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側）；

S—n 次平行測定的標準偏差。

1.5.3 精密度

對地表水、地下水、飲用水實際水樣進行6 次平行測定，4 種樣品中高錳酸鹽指數相對標準偏差分別為0.87%、1.33%、6.45%、和2.22%，見表3。根據《水環境監測規范》（SL219-2013）要求，測定樣品為地表水時，當CODMn＞2mg/L 時，室內精密度≤8%；測定樣品為地下水時，當CODMn＜2mg/L時，室內精密度≤20%。檢測結果滿足規范標準的質控要求。

表3 高錳酸鹽指數精密度實驗數據表（單位：mg/L）

1.5.4 準確度

對標準值為2.01±0.15mg/L、4.11±0.28mg/L 的標準物質進行6 次平行測定，質控樣驗證結果見表4，測定結果相對誤差均在±5.00%以內。

表4 高錳酸鹽指數準確度實驗數據表

1.6 與滴定法比對分析

1.6.1 精密度和準確度比對分析

分別對濃度為3.03±0.22mg/L 的標準物質平行測定6 次，計算測定結果與真值相對誤差在±5.0%以內。根據計算公式（2）、（3）、（4）對兩組數據進行F 檢驗和t 檢驗，檢驗數據的精密度、準確度是否有顯著性差異，選取顯著水平α=0.05，通過分析得出，F=1.17 ＜F0.05（5,5），t=1.221 ＜t0.05（10），兩種方法的精密度和準確度不存在顯著性差異，數據結果見表5。

表5 精密度和準確度實驗數據表

1.6.2 實際水樣檢測比對分析

分別對地表水、地下水、飲用水水樣進行檢測，通過數據比對分析，測定結果表明（見表6），相對偏差為1.19%～6.15%，檢測結果滿足規范標準的質控要求。

表6 試劑水樣比對實驗數據表

2 注意事項

高錳酸鹽指數分析儀在檢測分析過程中，發現需注意以下幾點：

（1）高錳酸鉀使用液的濃度不易過高，濃度在0.0090～0.0096mol/L 為宜，否則將造成檢測結果有所偏差。

（2）亞硝酸鈉反應液濃度為0.0100mol/L，其濃度直接影響檢測結果的準確性，試劑配制完成后可提前對其濃度作驗證。

（3）鹽酸乙醇溶液需提前一天配制，該試劑會直接影響標準空白的大小。

（4）當注射器所吸入試劑氣泡過多時，應及時更換注射器。注射器的管、密封件和閥在長時間使用后，會出現精度和準確度不夠、泄漏等情況。

3 結論

（1）在操作過程方面，高錳酸鹽指數分析儀操作簡單，一次性可自動處理30 個樣品，無需人工添加試劑和手工滴定，大大減輕了檢測員的勞動強度。反應器溫控精度達到0.1 度，不需要人為控制加熱時間、滴定溫度以及判斷滴定終點，使檢測結果更為客觀可信，降低了檢測過程的系統誤差。

（2）在技術方面，該儀器運用的氣相分子吸收光譜法在測定水中的高錳酸鹽指數時，水樣幾乎無需前處理，不受色度和濁度的影響。實驗結果表明，該方法檢出限低，重復性好，精密度和準確度均符合相關質控要求，

（3）通過與國標滴定法比對分析，得出該方法與國標滴定法在精密度和準確度上無顯著差異，檢測結果具有較好的一致性。但相對于人工滴定法，該儀器及使用的方法分析速度快、自動化程度高、抗干擾能力強，提高了高錳酸鹽指數的檢測效率和準確度，適用于水環境水質檢測分析工作■