改性竹纖維加氣混凝土的制備與界面特性

張 杰，黃 斐，劉文地，付騰飛，邱仁輝

（福建農林大學 交通與土木工程學院，福建 福州 350108）

加氣混凝土是以鈣質材料、硅質材料、發氣劑、水等為原料，經混合攪拌、澆筑發氣、靜停切割、蒸壓養護而成的一種新型墻體材料［1］.河砂資源的日益短缺使得行業內趨于使用Si O2含量高的廢渣作為硅質材料.花崗巖石材在加工過程中，由切割、研磨等工序產生了大量粉末廢料，其Si O2含量高，細度小，是生產加氣混凝土的理想材料［2］.加氣混凝土由于自身的輕質多孔特性，在滿足抗壓強度的同時抗折強度較低，且易產生裂縫，限制了其應用范圍，加入合適的纖維可有效改善上述缺陷.目前聚丙烯纖維、碳纖維、玻璃纖維、玄武巖纖維在加氣混凝土中的應用已有較多的報道［3］，然而這些纖維的摻入增加了生產成本，限制了其進一步使用與推廣.近年來，可再生的植物纖維作為復合材料增強體的研究引起諸多關注.與傳統纖維相比，植物纖維優勢在于來源廣泛、價格低廉、密度低，且環保、可再生、可生物降解［4-6］.在加氣混凝土中摻加秸稈、木纖維等植物纖維可起到增強效果，但也存在纖維與混凝土基體結合不好等問題［7-9］.中國竹林資源豐富，蓄積量和種類均居世界首位［10］.竹纖維以綠竹等為原料，采用機械法輔以生物溶劑制備而成，制備過程綠色環保，其在保留了竹材原有組分的同時又具有較高的力學性能［11］.目前竹纖維應用于加氣混凝土的研究還未見報道，為此本文提出一種以花崗巖石粉替代河砂的水泥-生石灰-石粉加氣混凝土制備體系，并加入竹纖維作為增強體.為了改善竹纖維與混凝土基體間的界面特性，采用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）對竹纖維進行表面改性；通過傅里葉轉換紅外光譜（FTIR）、X射線光電子能譜（XPS）、X射線衍射（XRD）、場發射掃描電鏡（SEM）等表征手段，分析竹纖維與加氣混凝土基體界面結合特性，揭示竹纖維增強加氣混凝土的微觀機制，為植物纖維在新型墻體材料中的應用提供參考.

1 試驗

1.1 試驗材料

水泥（C）采用P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，購自福建省建陽海螺水泥有限公司.生石灰（L）、花崗巖石粉（GP）、石膏（G）由福建同利建材科技有限公司（福州）提供.生石灰的有效CaO含量1）文中涉及的含量、組成、用量和水料比等均為質量分數或質量比.在75%以上，屬中速消解型.水泥與石粉的化學組成見表1.石膏為無水脫硫石膏.鋁粉購自江蘇勝搏鋁業有限公司（高郵），符合JCT 407—2008《加氣混凝土用鋁粉膏》要求.竹纖維（BF）由福建海博斯化學技術有限公司（南平）提供，平均長度2.3 mm，平均直徑150μm，密度1.57 g/cm3.水（W）為自來水.采用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）對竹纖維進行表面改性.KH560（含量不小于98.0%）、乙二胺（含量不小于99.5%）、無水乙醇（含量不小于99.5%）均購自阿拉丁化學試劑有限公司（上海）.

表1 水泥與石粉的化學組成Table 1 Chemical composition of cement and granite powder w/%

1.2 試驗方法

1.2.1 竹纖維改性

竹纖維表面存在大量羥基，其與KH560的環氧基團在胺類催化劑作用下可發生反應，從而降低竹纖維表面親水性；同時KH560的硅氧烷基團也可參與水泥-生石灰-石粉體系水化反應.因此，KH560可將竹纖維與混凝土基體這2種性質差異很大的材料以化學鍵“偶聯”起來，從而提高兩者間界面結合能力.竹纖維與KH560之間的反應如圖1所示.

圖1 竹纖維與KH560之間的反應Fig.1 Reaction between bamboo fiber and KH560

竹纖維改性方法為：取適量竹纖維放置于烘箱中，在103℃下烘約10 h至恒重后備用；配制質量分數為1%的KH560-乙醇溶液作為改性劑，KH560用量為竹纖維干重的10%；以乙二胺為催化劑，其用量為KH560用量的10%.取100 g竹纖維，將所需改性劑溶液與竹纖維置于燒瓶中，加熱至60℃后保持恒溫，磁力攪拌3 h，確保竹纖維與改性劑充分接觸；將改性處理后的竹纖維（MBF）用水清洗后放入烘箱中，在103℃下烘24 h，取出后用真空袋密封保存備用.

1.2.2 加氣混凝土試件制備

以福建同利建材科技有限公司實驗室小模配合比為基礎，結合實際生產進行優化后，制備B07級加氣混凝土試件，其具體配合比見表2.水料比mW/mP均為0.59，干物料包括水泥、生石灰、花崗巖石粉和石膏等.

表2 加氣混凝土配合比Table 2 Mix proportions of autoclaved aerated concretes w/%

花崗巖石粉經球磨機磨細后過孔徑0.075 mm（200目）篩；根據設計的配合比，將528 g水泥、2 176 g石粉、400 g生石灰與96 g石膏等干物料預拌3 min，將竹纖維按照干物料總質量（3 200 g）的0.1%（即3.2 g）加入到稱量好的1 888 g自來水中攪拌，拌和水溫度控制在50℃左右，待竹纖維分散均勻后，將干物料倒入水中混合攪拌3 min，最后加入2.88 g鋁粉，以700 r/min的轉速快攪40 s；然后澆筑入模，放置于烘箱中在60℃下靜停發氣4 h；發氣完成后沿試模頂面鏟去多余材料、脫模，送入蒸壓釜內養護.蒸壓釜養護制度為：抽真空0.5 h（真空度為-0.06 MPa），在1 h內由常溫常壓升溫至190℃、升壓至1.20 MPa；保持恒溫恒壓6 h，再在1 h內降溫降壓至常溫常壓，而后試件出釜.取邊長為100 mm的立方體試件一組3塊，放入恒溫鼓風干燥箱內，在（60±5）℃下烘24 h，然后在（80±5）℃下烘24 h，最后在（105±5）℃下烘至其質量不再變化，即在烘干過程中間隔4 h前后兩次質量差不超過試件質量的0.5%.以一組3塊試件質量的平均值來計算試件干密度.抗壓強度測試采用邊長為100 mm的立方體試件，抗折強度測試采用尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的試件，測試時每組3個試件，參照GB/T 11969—2008《蒸壓加氣混凝土性能試驗方法》進行7 d力學性能測試，結果取平均值.

1.3 界面特性及微觀結構分析

分別取改性前后的竹纖維各1 g，在103℃下烘干4 h，用索氏抽提器以乙醇溶液抽提4 h，以去除竹纖維表面未反應的KH560與催化劑乙二胺，再在103℃下烘干4 h，研磨過孔徑0.150 mm（100目）篩，取約10 mg樣品加入約1 g溴化鉀中混合均勻后壓片，進行傅里葉轉換紅外光譜（FTIR）與X射線光電子能譜（XPS）分析.

采用德國Bruker Vertex 70型紅外光譜儀分析竹纖維改性前后表面化學官能團的變化，測試范圍400～4 000 cm-1.采用美國Thermo Fisher Scientific公司Escalab 250 XI型能譜儀，對竹纖維樣品進行XPS寬譜掃描以及C1s譜掃描.采用日本Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀（XRD）進行加氣混凝土試件水化產物的晶體分析，樣品取自烘干并磨細至0.075 mm（200目）的試件粉末，測試范圍5°～90°，步長0.02（°）/s.采用美國Thermo Fisher Scientific公司的Verios G4 UC型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察加氣混凝土試件斷裂面的微觀形貌，樣品取自烘干后的3組抗壓試驗斷裂試件.

2 結果與分析

2.1 竹纖維表面化學特性

改性前后竹纖維的FTIR譜如圖2所示.由圖2可見：3 400 cm-1處為竹纖維表面羥基的伸縮振動峰，改性竹纖維此處特征峰強度減弱，這是由于竹纖維表面羥基與KH560的環氧基團反應而消耗所致；與未改性竹纖維的FTIR譜相比，改性竹纖維FTIR譜在1 050 cm-1處的C—O特征峰強度增強，而KH560的Si—O特征峰也出現在相同位置；除此之外，改性前后竹纖維的吸收峰無明顯的變化，這是由硅烷分子其他特征峰與竹纖維本身的特征峰重疊導致.

圖2 改性前后竹纖維的FTIR譜Fig.2 FTIR spectra of bamboo fibers before and after modification

改性前后竹纖維的XPS譜見圖3.由圖3可見：在285、532 eV附近出現強峰，表明竹纖維表面含有大量的C、O元素；改性竹纖維XPS譜在100 eV左右出現的Si元素特征峰強度大于未改性竹纖維，說明硅烷已接枝于竹纖維表面.

圖3 改性前后竹纖維的XPS譜Fig.3 XPS spectra of bamboo fibers before and after modification

C元素在竹纖維中的結合形式有C1（C—C，C—H）、C2（C—O）和C3（C=O，O—C—O，O—C=O）［12］.改性前后竹纖維的C1s譜見圖4.由圖4可見：竹纖維改性后，由于C—C和C—Si鍵的結合能接近，C1的相對含量從43.47%增加到48.80%；經KH560改性后竹纖維中C1的相對含量增加，C3的相對含量減少了10.51%，這也證明了硅烷已成功接枝到竹纖維表面.

圖4 改性前后竹纖維的C1s譜Fig.4 C1s spectra of bamboo fibers before and after modification

表3給出了竹纖維改性前后的表面元素含量.由表3可見，由于KH560硅氧烷基團的引入，Si與O元素含量分別增加了0.99%和9.02%，C元素含量減少了10.16%.這也進一步證明了硅烷成功接枝于竹纖維表面.

表3 竹纖維表面元素含量Table 3 Surface element contents of bamboo fibers At/%

2.2 竹纖維加氣混凝土力學性能

加氣混凝土的干密度見圖5.由圖5可知：不同竹纖維用量的加氣混凝土干密度變化不明顯，所有加氣混凝土試件均滿足GB/T 11969—2008標準對B07級加氣混凝土的要求；與未改性竹纖維加氣混凝土相比，改性竹纖維加氣混凝土干密度略有降低，原因可能是改性后竹纖維表面羥基減少，分子間氫鍵作用減弱，親水性降低導致漿體流動度增大，發氣變得更順暢，改性竹纖維在一定程度上改善了加氣混凝土的氣孔特性，導致其孔隙率變大，從而干密度降低.

圖5 加氣混凝土的干密度Fig.5 Dry density of autoclaved aerated concretes

加氣混凝土的7 d抗壓強度見圖6.由圖6可見：與空白組相比，摻加0.1%未改性竹纖維的加氣混凝土7 d抗壓強度提高了12.7%，摻加0.1%改性竹纖維的加氣混凝土7 d抗壓強度提升了13.8%；當竹纖維摻量超過0.1%時，試件的7 d抗壓強度隨竹纖維摻量增加而降低.從增強效果及降低成本來看，最佳竹纖維摻量為0.1%，過多的竹纖維可能會使混凝土成為非均勻的復合體系，導致體系內部應力重新分布，減弱竹纖維與混凝土基體之間的界面結合，降低了抗壓強度［13-15］.

圖6 加氣混凝土的7 d抗壓強度Fig.6 Compressive strength（7 d）of autoclaved aerated concretes

加氣混凝土的7 d抗折強度見圖7.由圖7可知：與空白組相比，摻入0.1%未改性竹纖維的加氣混凝土7 d抗折強度提高了18.7%，而摻加0.1%改性竹纖維的試件7 d抗折強度提高了58.8%；隨著竹纖維摻量增至0.3%，試件7 d抗折強度下降，摻0.3%未改性竹纖維加氣混凝土的7 d抗折強度與空白組無顯著差異；當竹纖維摻量進一步增至0.5%時，試件7 d抗折強度劣化，與空白組比較也有顯著下降.因此，從抗折強度來看，最佳竹纖維摻量也是0.1%，過多的竹纖維在混凝土基體中難以均勻分散，會產生應力集中現象，從而降低了加氣混凝土的抗折強度.值得指出的是，GB/T 11969—2008標準只給出了加氣混凝土抗折強度的測試方法，但無具體指標要求，而在實際工程應用中，加氣混凝土常常因為抗折強度不足而產生裂縫、變形等問題，限制了其應用范圍，因此竹纖維加氣混凝土抗折強度的提高在實際工程應用中有重要意義.

圖7 加氣混凝土的7 d抗折強度Fig.7 Flexural strength（7 d）of autoclaved aerated concretes

2.3 界面結構與微觀形貌分析

加氣混凝土的XRD圖譜如圖8所示.由圖8可見：9.72°、21.64°、27.64°、40.4°、50.15°、60.85°與69.26°處均屬于石英特征峰［16］，證明硅質材料未完全反應；8.78°、29.08°與30.4°處屬于托勃莫來石的特征峰；17.32°與32.6°處為水化硅酸鈣C-S-H的特征峰，因其結晶度較小，衍射峰發生寬化.XRD圖譜分析表明，加氣混凝土主要水化產物為托勃莫來石與低結晶度的C-S-H.與空白組相比，摻加竹纖維的加氣混凝土水化產物種類無明顯變化.

圖8 加氣混凝土的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of autoclaved aerated concretes

摻加0.1%未改性與改性竹纖維的加氣混凝土試件0.1BF和0.1MBF水化產物的SEM圖見圖9.由圖9可見，試件0.1BF和0.1MBF水化產物主要是少部分結晶度較低的C-S-H和大量高結晶度的針狀和片狀的托勃莫來石，它們之間緊密連接，重疊交錯，形成堅固密實的微觀網狀結構.

圖9 加氣混凝土試件0.1BF和0.1MBF水化產物的SEM圖Fig.9 SEM images of hydration products of autoclaved aerated concretes 0.1BF and 0.1MBF

加氣混凝土試件0.1BF和0.1MBF界面的SEM圖見圖10.由圖10（a）可見：在未改性竹纖維加氣混凝土試件0.1BF的斷面上，可觀察到竹纖維與混凝土基體之間存在空隙，結合不佳；另外，水化產物與竹纖維之間也有明顯的空隙.因此未改性竹纖維與加氣混凝土基體間界面結合不良，增強效果有限.由圖10（b）可見：改性竹纖維表面較粗糙，且覆蓋大量水化產物；竹纖維與混凝土基體間空隙較小，黏結緊密，界面過渡區結構致密.因此改性竹纖維與混凝土基體之間界面特性明顯改善，其對加氣混凝土的增強效果更顯著.

圖10 加氣混凝土試件0.1BF和0.1MBF界面的SEM圖Fig.10 SEM images of interfacial transition zone of autoclaved aerated concretes 0.1BF and 0.1MBF

3 結論

（1）FTIR與XPS分析表明，KH560的環氧基團與竹纖維表面羥基發生反應，KH560成功接枝于竹纖維表面，KH560的硅氧烷基團參與漿料的水化反應.竹纖維改性后，纖維與基體界面之間空隙消失，形成緊密的過渡區結構，界面結合效果明顯改善.因此，改性后的竹纖維對基體的增強效果更好.

（2）所制備的竹纖維加氣混凝土性能均滿足GB/T 11969—2008標準中B07級加氣混凝土的要求.竹纖維的摻入導致加氣混凝土干密度降低；與空白組相比，摻加0.1%未改性竹纖維的加氣混凝土7 d抗壓強度與7 d抗折強度分別提高了12.7%與18.7%；摻加0.1%改性竹纖維的加氣混凝土7 d抗壓強度與7 d抗折強度分別提升了13.8%與58.8%.

（3）XRD分析表明，摻加竹纖維后，加氣混凝土的水化產物種類無明顯變化，主要產物均為托勃莫來石和水化硅酸鈣，兩者交叉重疊，形成良好的網狀結構，這是加氣混凝土主要的強度來源.SEM分析表明，竹纖維經KH560改性后，其表面附著大量水化產物，與混凝土基體的界面結合良好，對基體的增強效果更顯著.