養護溫度對白云巖堿激發凈漿斷裂性能的影響

林偉青，周方圓，*，羅文君，周樂木，游凌云

（1.華中科技大學土木與水利工程學院，湖北 武漢 430070；2.中國地質大學（武漢）材料與化學學院，湖北 武漢 430070；3.湖北省路橋集團有限公司，湖北 武漢 430070）

堿激發已逐漸成為一種處理固體廢棄物和生產綠色膠凝材料的重要手段［1-2］，通過其制得的堿激發材料，包括地質聚合物，不僅具有與普通波特蘭水泥相當甚至更為優異的力學性能，而且生產過程更為綠色環保，被認為是一種極具潛力的波特蘭水泥替代品［3-4］.

白云巖（（Ca，Mg）CO2）是一種儲量豐富且廉價的天然碳酸鹽礦物，將其作為堿激發材料前驅體的研究還處于初級階段.現有研究主要集中在考察白云巖作為添加劑制備鋁硅酸鹽基堿激發材料的效果［5-7］.偶見有以白云巖作為堿激發材料主要前驅體的研究，Aizat等［8］研究了白云巖地質聚合物的抗壓強度與NaOH濃度的關系，結果發現在Na OH濃度為20 mol/L時得到的試樣強度最高，但也僅有5 MPa，難以滿足結構工程的應用要求.因此，在筆者前期的工作中［9-10］，著重探究了白云巖基堿激發材料的制備工藝，制得了具有高強早強性能的白云巖基堿激發材料.但目前對于其力學性能的考察主要還是圍繞抗壓強度和抗彎強度這2個指標［11］，未見對其斷裂性能的相關報道.

本文以采石場廢棄的白云巖粉為前驅體，通過壓制成型工藝成功制得具有優異力學性能的白云巖堿激發凈漿，研究了不同養護溫度對其抗壓強度、斷裂韌性和斷裂能的影響，探究了養護溫度的微觀影響機制.

1 試驗

1.1 原材料

白云巖粉為湖北省十堰某采石場在爆破、切割、破碎、搬運等過程中產生的廢棄白云巖粉塵，其平均粒徑為62μm，化學組成（質量分數）見表1.堿激發劑由Na OH和水玻璃組成，其中水玻璃模數為3.1，Na OH為分析純.

表1 白云巖粉的化學組成Table 1 Chemical composition of dolomite powder w/%

1.2 試樣制備

首先，稱取xg白云巖粉，倒入攪拌器中；接著取1個燒杯，向其中加入0.015xg的Na OH和0.100xg的水玻璃并混合均勻，將其作為堿激發劑；然后打開攪拌器低速攪拌，并向其中緩慢加入堿激發劑；再將堿激發劑和粉料拌和均勻，呈現濕粉狀態時停止攪拌；最后將攪拌好的濕粉料裝填在鋼模具中，在75 MPa下持荷1 min后脫模，得到100 mm×100 mm×20 mm的試件和φ10×15 mm的抗壓強度待測試件.根據文獻［12］的測試方法，斷裂韌性待測試件尺寸應滿足裂紋截面平面應變條件和裂紋尖端的小范圍屈服條件，因此在養護24 h之后，將試件切割成尺寸約為10 mm×20 mm×100 mm的斷裂性能待測試件（見圖1）.將待測試件放入100、150、200、250℃的烘箱中進行高溫養護，保溫2 h，而后隨爐冷卻，在常溫（22±3）℃下靜置.待養護至預定齡期，對斷裂性能待測試件進行裂紋預制，其裂紋長度包括裂紋引發缺口長度和預制自然裂紋長度，分別通過銑床和單面刮臉刀片進行預制，裂紋長度為試件高度的0.4～0.5.試件的命名規則為：P-22為養護溫度22℃的白云巖堿激發凈漿試件；其他類推.

圖1 斷裂性能待測試件Fig.1 Test specimen for fracture performance

1.3 性能測試與表征

采用美特斯工業系統（中國）有限公司生產的萬能壓力機對不同養護溫度的白云巖堿激發凈漿進行抗壓強度測試和三點彎曲試驗，加載方式為位移加載，加載速率為1 mm/min.采用荷蘭帕納科公司生產的X射線衍射儀（XRD）對原料和不同養護溫度的試件進行物相分析，掃描范圍為10°～70°，掃描速率為10（°）/min.采用荷蘭FEI公司生產的場發射掃描電子顯微鏡（SEM）表征原料和不同養護溫度試件的微觀形貌.采用日本島津公司生產的EPMA-8050G X射線能譜儀（EDS）檢測白云巖堿激發凈漿的表面成分.

2 結果與討論

2.1 抗壓強度

不同養護溫度下白云巖堿激發凈漿的抗壓強度見圖2.由圖2可見：隨著養護溫度的升高，試件的抗壓強度呈現先增大后減小的趨勢；養護溫度為150℃時，試件28 d的抗壓強度達到最高值（66.45 MPa），足以滿足部分土木工程的應用要求，這表明廢棄白云巖粉具有作為堿激發材料前驅體的潛力；常溫養護試件7 d的抗壓強度可以達到其28 d抗壓強度的91%，而高溫養護試件7 d抗壓強度可以達到其28 d抗壓強度的95%以上.由此可見，白云巖堿激發凈漿具有較好的早強性能，且高溫養護不僅提高了試件28 d的抗壓強度，而且還加快了其堿激發反應的進程.

圖2 不同養護溫度下白云巖堿激發凈漿的抗壓強度Fig.2 Compressive strength of dolomite-based alkaliactivated pastes at different curing temperatures

2.2 斷裂韌性

斷裂韌性KIc［12］是材料裂紋失穩擴展臨界狀態所對應的應力場強度因子，是材料抵抗裂紋失穩擴展能力的一個量度，反映材料的抗斷裂能力.KIc與試件的厚度B、高度H和裂紋長度a有關.只有當試件滿足平面應變狀態和小范圍屈服條件時，才能獲得穩定的KIc值，其計算式為：

式中：P為試樣的條件荷載［13］；S為跨距.

斷裂能W是材料在斷裂損傷時吸收的能量，常用來反映材料的力學特性，可通過帶切口的三點彎曲試驗測得［14-15］，其計算式為：

式中：m為試樣的質量；g為重力加速度；δmax為最終撓度；A為斷裂帶面積.

不同養護溫度下白云巖堿激發凈漿的斷裂韌性和斷裂能見圖3.由圖3可見：隨著養護溫度的升高，試件的斷裂韌性呈現先增大后減小的趨勢，而斷裂能變化較小；養護溫度為150～200℃時，試件斷裂韌性維持在較高的水平（850～891 k N/m3/2）；試件的斷裂能最高為119.7 N/m.車承志等［13］研究了不同柔性纖維添加量的水泥砂漿試樣的斷裂韌性，其中素水泥砂漿的斷裂韌性約為340 k N/m3/2，添加纖維的水泥砂漿斷裂韌性約為500 k N/m3/2；張兆歡等［16］研究了水泥砂漿斷裂韌性的尺寸效應，其斷裂韌性約為400～700 kN/m3/2；錢覺時［17］測試了不同尺寸水泥砂漿的斷裂能，與本文尺寸相當的試件斷裂能約為95 N/m.同上述文獻報道的水泥砂漿斷裂性能相比，白云巖堿激發凈漿具有優異的斷裂性能，其斷裂韌性甚至高于摻入纖維的水泥砂漿，且斷裂能也略優于水泥砂漿.

圖3 不同養護溫度下白云巖堿激發凈漿的斷裂韌性和斷裂能Fig.3 KIc and W of dolomite-based alkali-activated pastes at different curing temperatures

2.3 XRD分析

白云巖粉和不同養護溫度下白云巖堿激發凈漿的XRD圖譜見圖4.由圖4可見：白云巖粉的物相主要為白云石（dolomite），同時摻雜了部分方解石（calcite）和透閃石（tremolite），這與表1的化學組成相符；堿激發后凈漿的透閃石衍射峰明顯減小，這主要是由于在堿性環境中發生了鋁硅酸鹽溶解-縮聚反應而形成非晶態凝膠［18］，方解石衍射峰增強［19］，并出現水合硅酸鎂鈣（tremolite，syn）的衍射峰［20］，表明去白云石化和離子交聯反應的發生［8］；當養護溫度升高至150℃時，水合硅酸鎂鈣和方解石的衍射峰增強，這表明適宜的養護溫度（150℃）可以提高白云巖與堿激發劑的反應速率，與不同養護溫度下白云巖堿激發凈漿力學性能的提升相對應.

圖4 白云巖粉和不同養護溫度下白云巖堿激發凈漿的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of dolomite powder and dolomite-based alkali-activated pastes at different curing temperatures

2.4 SEM分析

白云巖粉和不同養護溫度下白云巖堿激發凈漿的SEM圖見圖5.由圖5可見：堿激發后試件內部顆粒表面包裹有許多絮狀的凝膠，且零星地分散有一些短小的簇狀晶須；隨著養護溫度的升高，150℃養護后的試件內部出現了更多結晶形態完整的細長晶須，而且在試件中分布得更為廣泛和均勻；當養護溫度繼續升高至250℃，試件內部的凝膠和晶須開始出現燒結，150℃試件中的細長晶須轉變為短柱的形態.結合2.1、2.2，白云巖堿激發凈漿在適宜的養護溫度下能夠形成結晶形態良好且分散均勻的細長晶須，該晶須不僅有助于試件斷裂性能的提升，而且還增強了試件的抗壓強度.相較于從外部添加纖維的增韌方式，白云巖堿激發凈漿能夠通過控制養護溫度而自發形成結晶良好且分布均勻的細長晶須，避免了從外部添加纖維常遇到纖維與界面的黏結問題和纖維分散不均的問題［21-22］，在提高試件斷裂韌性的同時，還促進了其抗壓強度的提升，表明白云巖堿激發凈漿是一種具有優異抗斷裂和抗壓性能的潛在建筑材料.

圖5 白云巖粉和不同養護溫度下白云巖堿激發凈漿的SEM圖Fig.5 SEM images of dolomite powder and dolomite-based alkali-activated pastes at different curing temperatures

養護溫度22℃下，白云巖堿激發凈漿的EDS測點見圖6；各測點的化學組成見表2.由圖6和表2可見：第1個測點位于結晶良好的四方體顆粒上，其化學組成表明該部分主要為未溶解的白云巖；第2個測點位于晶須表面，其元素為Ca、Mg、C、O，結合XRD分析結果，可以推測晶須的主要成分為碳酸鈣；第3個測點為表面絮狀物，其大多屬于硅酸凝膠，進一步證實了離子交聯反應的存在.

圖6 白云巖堿激發凈漿EDS測點分布圖Fig.6 Distribution of EDS detection points of dolomite-based alkali-activated paste

表2 EDS測點的化學組成Table 2 Chemical compositions of EDS detection points w/%

3 結論

（1）廢棄白云巖粉可在堿激發劑的作用下發生去白云石化反應和離子交聯反應，形成具有優異力學性能的白云巖堿激發凈漿，常溫養護28 d時，其抗壓強度、斷裂韌性和斷裂能分別可以達到63.21 MPa、789.62 kN/m3/2、111.72 N/m.

（2）隨著養護溫度的升高，白云巖堿激發凈漿的抗壓強度和斷裂韌性均呈現先增加后減小的趨勢，而其斷裂能隨溫度變化較小.在適宜的養護溫度下（150℃），試件的抗壓強度、斷裂韌性和斷裂能可分別達到66.45 MPa、891.89 k N/m3/2、113.57 N/m，優于相關文獻報道的普通水泥砂漿試樣的性能.

（3）白云巖堿激發凈漿的抗壓強度和斷裂性能受試件內部碳酸鈣晶須形態的影響.在適宜的養護溫度下（150～200℃），白云巖堿激發凈漿可自發形成形態細長，分布均勻的晶須，避免了外加纖維增韌方式中常見的由于分散不均和界面黏結力不足導致抗壓強度降低的問題，提高了其斷裂性能和抗壓強度，為提升堿激發材料的力學性能提供了新思路.