雙子咪唑啉衍生物防銹劑的合成及性能評價

李團樂，王俊明，薛衛(wèi)國，王睿軍，孫大新，徐 寧

(1.中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，蘭州 730060；2.中國石油成都潤滑油分公司；3.中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心)

潤滑油防銹防腐劑是一類提高潤滑油防銹性能的功能添加劑，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，開發(fā)環(huán)保型防銹劑成為防銹潤滑油領域發(fā)展的主要趨勢[1]。咪唑啉衍生物是一類防銹性能優(yōu)異的防銹劑，而且具有較低的毒性，因而被廣泛應用[2-3]。其中，雙子咪唑啉是近年新開發(fā)的一種咪唑啉類防銹緩蝕劑。楊江等[4]研發(fā)了一種新型高效環(huán)保型雙子咪唑啉防銹緩蝕劑；相比于傳統(tǒng)咪唑啉衍生物，該防銹劑的緩蝕效率更高、乳化傾向更低、與脂肪酸混合成膜性能更好。

咪唑啉衍生物是通常由脂肪酸與多烯多胺經(jīng)酰胺化反應、環(huán)化反應而制備。制備過程中，反應物料配比、環(huán)化反應溫度、環(huán)化反應時間對產(chǎn)物結構和產(chǎn)率影響較大。一般認為，多烯多胺適當過量能夠有效抑制副產(chǎn)物二酰胺的生成[5]，但目前尚未見該反應明確的物料配比報道；文獻報道的環(huán)化反應溫度在200～260 ℃范圍變化[6-9]，由于環(huán)化反應溫度高且脫水速率低[10]，環(huán)化反應時間成為決定反應終點的主要因素。反應溫度和反應時間的差異意味著能耗不同，在實現(xiàn)“雙碳”目標的要求下，最佳反應溫度和反應時間仍有待優(yōu)化。

響應面試驗設計方法是一種工藝參數(shù)優(yōu)化的有效方法，該方法利用合理的試驗設計，通過建立試驗因素與響應值的多元二次回歸模型，利用顯式的數(shù)學模型替代試驗因素與響應值間的隱式函數(shù)關系，從而優(yōu)化計算和預測結果[11-12]。加列西·馬那甫等[13]采用響應面法優(yōu)化高壓液相色譜法測定飲料中苯甲酸含量的試驗條件，通過Box-Behnken設計，建立了響應值與工藝參數(shù)間的響應曲面，得到該方法的最佳條件：超聲時間為10.0 min、氨水質量分數(shù)為12.5%、pH為7.0。劉濤等[14]通過響應面法優(yōu)化蛋殼膜硫酸軟骨素的提取工藝，通過4因素3水平Box-Behnken試驗優(yōu)化得到最優(yōu)工藝條件，并在最優(yōu)工藝條件下得到蛋殼膜硫酸軟骨素的提取率分別為 74.5%，72.5%，75.0%，與預測值(74.35%)基本相同。

本研究以油酸、三乙烯四胺為原料制備雙子咪唑啉衍生物，并采用響應面設計優(yōu)化反應的三乙烯四胺與油酸摩爾比、環(huán)化反應溫度及環(huán)化反應時間；在此基礎上，考察所制備的雙子咪唑啉衍生物的防銹性能及其對汽輪機油防銹性能的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

油酸，質量分數(shù)大于75%，工業(yè)品，南京古田化工有限公司產(chǎn)品；三乙烯四胺，質量分數(shù)大于80%，工業(yè)品，日本東曹株式會社產(chǎn)品；API Ⅰ類潤滑油基礎油(簡稱基礎油)HVI150、API Ⅱ類基礎油HVIP8、API Ⅲ類基礎油VHVI10，均為中國石油大慶石化公司產(chǎn)品；防銹劑十二烯基丁二酸(T746)、十七烯基咪唑啉丁二酸鹽(T703)、脂肪酸酯(RHY702)、中性二壬基萘磺酸鋇(T705A)，均為自制。

1.2 雙子咪唑啉衍生物的合成

將一定量的三乙烯四胺加入反應釜，升溫至100～120 ℃后按設計試驗物料配比滴加油酸，30 min內滴加完畢，然后升溫至150 ℃繼續(xù)反應至無水生成，再升溫至240 ℃繼續(xù)反應8 h。反應結束后，在100 ℃下減壓蒸餾5 h除去副產(chǎn)物，得到雙子咪唑啉衍生物，產(chǎn)物產(chǎn)率通過測定的反應出水量來計算。其反應式如式(1)所示。

(1)

1.3 工藝優(yōu)化

在雙子咪唑啉衍生物合成過程中，影響產(chǎn)品結構及產(chǎn)率的因素主要有：三乙烯四胺與油酸的摩爾比(A)、環(huán)化反應溫度(B)、環(huán)化反應時間(C)。為此，采用響應面設計對雙子咪唑啉衍生物合成條件進行優(yōu)化。

根據(jù)咪唑啉衍生物合成反應方程式及單因素篩選試驗的初步結果，選定采用響應面法優(yōu)化自變量(因素)A，B，C的范圍，并以產(chǎn)物產(chǎn)率為優(yōu)化指標，利用Design Expert軟件設計3因素3水平優(yōu)化試驗方案。響應面法設計的因素和水平見表1；由不同因素和水平組合得到12種試驗方案，加上中心水平的3次重復試驗方案，共進行15次優(yōu)化試驗，結果如表2所示。

表1 采用響應面法設計的試驗因素與水平

表2 采用響應面法設計的試驗方案和試驗結果

1.4 分析方法

采用美國尼高力公司生產(chǎn)的NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀和英國Micromass公司生產(chǎn)的2690*E/ZMD質譜儀表征合成產(chǎn)物的結構。其中質譜分析條件為：離子源ESI，離子源溫度100 ℃，壓力小于0.01 Pa。

1.5 性能評價

1.5.1 液相銹蝕試驗

按照標準方法GB/T 11143—2008，采用意大利SCAVINI公司制造的AD0665-150型礦物油防銹特性試驗儀測定合成防銹劑的防銹性能。試驗方法：將一定量的防銹劑加入基礎油中充分混合得到測試油樣，然后將試驗鋼棒置入300 mL試樣與30 mL合成海水的混合物中，在60 ℃下以1 000 r/min的速率攪拌混合液體24 h。試驗完成后，觀測試驗鋼棒的銹蝕程度。

1.5.2 濕熱試驗

范冰冰在《福布斯》2015全球最高薪女星排行榜中，以年收入2100萬美元排名第四，是唯一進榜的亞洲女星。2016年，范冰冰以1700萬美元年收入登榜福布斯全球十大最高收入女星第5名。置于“天價片酬”的背景下，人們對明星偷漏稅的傳言不置可否。但偷漏稅的成本有多高，后果有多重？

按照標準方法GB/T 2361—1992，采用日本SUGA試驗機株式會社制造的CT-3型濕潤試驗機測定合成防銹劑的防銹性能。試驗方法：將防銹劑按質量分數(shù)0.03%加入HVI150基礎油中，將預處理好的45號鋼片在測試油樣中浸沒1 min后取出，并在室溫環(huán)境下懸掛24 h，記錄鋼片在濕潤試驗機中浸泡7 d后的銹蝕程度。試驗溫度為49 ℃，相對濕度不小于95%，壓力為0.098 MPa，45號鋼片規(guī)格為50 mm×50 mm×6 mm。

1.5.3 抗乳化性和抗氧化性評價

按照標準方法GB/T 7305，通過乳化試驗評價合成防銹劑的抗乳化性能。試驗方法：試樣量40 mL，溫度54 ℃，攪拌時間5 min，觀察乳化液分層時間。

按照標準方法SH/T 0565—2008，通過油泥和腐蝕趨勢試驗評價合成防銹劑的抗氧化性能。試驗條件：溫度95 ℃，時間1 000 h。試驗完成后，測量油泥生成量及油樣總酸值。

2 結果與討論

2.1 雙子咪唑啉衍生物結構分析

圖1 油酸與合成產(chǎn)物的紅外光譜

圖2為合成產(chǎn)物的質譜分析結果。從圖2可知，在質荷比(m/z)638.4處的特征峰為合成產(chǎn)物的分子離子峰，與目標產(chǎn)物的相對分子質量相同；質荷比為335.5，307.8，165.6處的合成產(chǎn)物碎片峰，分別與目標產(chǎn)物2(R1R2)R3的分子碎片R1R2R3，R1R2，2R2R3相同(M-MR1-MR2+M[2H+]=335.5，M-MR1-MR2-MR3+M[2H+]=307.8，M-2MR1+M[2H+]=165.6)，其中R1為十七碳烯基，R2為咪唑啉環(huán)，R3為—CH2CH2—。該結果也與Xu Yuanhong等[8]以月桂酸和三乙烯四胺制備的雙子咪唑啉衍生物的質譜分析結果一致，結合紅外光譜分析結果，說明合成產(chǎn)物的主要成分為雙子咪唑啉衍生物。

圖2 合成產(chǎn)物的質譜

2.2 合成工藝條件優(yōu)化

2.2.1 二次回歸模型擬合及顯著性檢驗

根據(jù)Design Expert軟件設計的不同因素和水平組合的試驗方案，進行15次合成雙子咪唑啉衍生物試驗；進而以產(chǎn)物產(chǎn)率為響應值建立試驗因素與響應值間的多元二次回歸模型，來擬合試驗因素與響應值間的函數(shù)關系，從而對雙子咪唑啉衍生物合成條件進行分析優(yōu)化。

雙子咪唑啉衍生物產(chǎn)率(Y，%)與各響應因子的回歸模型如式(2)所示。

Y=88.67+6.62×A+5.5×B-0.88×C+
2.00×AB+0.25×AC+4.00×BC-9.21×
A2-7.96×B2-3.71×C2

(2)

為檢驗回歸模型擬合結果的有效性，需要計算回歸方程的決定系數(shù)(R2)。R2越接近1，模型擬合效果越好[15]。此外，通過模型的F值和P值可以評價模型的可靠性。其中，F(xiàn)值為模型回歸均方和與殘差均方和的比值，用于表征試驗因素和響應值關聯(lián)性。F值越大，表明模型越可靠；當F值大于理論值(F0)時，則認為該模型是有效的。P值用來表征FF0的概率越大[16]。通常，顯著水平被定義為P=0.05；當P>0.05時，模型回歸結果“不顯著”；當P≤0.05時，模型回歸結果“顯著”；當P≤0.01時；則模型回歸結果“非常顯著”。

采用回歸模型方差描述上述模型回歸優(yōu)化結果、檢驗回歸模型的顯著性、分析各響應因子(單因素或組合因素)影響響應值的顯著程度，結果如表3所示。通過計算表3中模型各單因子和組合因子回歸均方與殘差均方的比值，可知上述雙子咪唑啉衍生物產(chǎn)率回歸模型的F值為6.94，高于理論值(查F分布表可得該模型F0=4.77)；相應模型的P值為0.020 3，說明該回歸模型的顯著性較高，其預測的產(chǎn)物產(chǎn)率是可信的。此外，計算所得回歸模型的決定系數(shù)較高，為0.925 9，說明該回歸方程的擬合度較高，回歸結果與試驗結果的一致性好。

表3 雙子咪唑啉衍生物產(chǎn)率與各響應因子回歸模型的方差

此外，由表3可知：單因素影響產(chǎn)物產(chǎn)率的顯著性由低到高的順序為CAB>AC。

2.2.2 雙因素影響的顯著性分析

為了更直觀地反映各因素間的相互作用對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，分別將三乙烯四胺與油酸摩爾比、環(huán)化反應溫度、環(huán)化反應時間3個因素兩兩組合后作為自變量，考察雙自變量對雙子咪唑啉衍生物產(chǎn)率的影響，結果如圖3所示。圖3中等高線的橢圓度表征不同因素間交互效應的強弱，橢圓度越大表明兩個因素的交互作用越顯著。從圖3可知：BC的橢圓度最高，說明反應溫度與反應時間之間的交互作用最顯著，AB橢圓度次之，說明反應物配比與反應溫度間的交互效應較強；AC等高線趨于圓形，說明反應時間與反應物配比之間的交互作用很弱。這與回歸模型方差分析結果一致。

圖3 雙因素交互作用對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

2.2.3 三因素優(yōu)化

利用DesignExpert軟件的數(shù)值優(yōu)化功能同時對3個因素進行優(yōu)化，分析試驗區(qū)域內三因素和響應值的最大值，得到雙子咪唑啉衍生物最優(yōu)合成條件：三乙烯四胺與油酸摩爾比為0.63，環(huán)化反應溫度為248.58 ℃，環(huán)化反應時間為7.9 h。進而，在最優(yōu)條件下利用軟件模擬合成試驗的產(chǎn)物產(chǎn)率達91%。在最優(yōu)合成條件下進行雙子咪唑啉衍生物合成試驗，產(chǎn)物的產(chǎn)率為90%。實際試驗結果與模擬試驗結果相吻合，說明采用響應面法設計的多元二次回歸模型可以很好地指導雙子咪唑啉衍生物制備工藝的優(yōu)化。

2.3 防銹劑性能評價

2.3.1 防銹劑對不同類型基礎油防銹性能的影響

將合成的雙子咪唑啉衍生物按質量分數(shù)為0.03%分別加入到HVI150，HVIP8，VHVI10基礎油中，調制成測試油樣Y150，YP8，YV10，進而通過液相銹蝕試驗考察其防銹性能，結果如圖4所示。

圖4 雙子咪唑啉衍生物對HVI150，HVIP8，VHVI10基礎油防銹性能的影響

由圖4可知，在添加雙子咪唑啉衍生物的API Ⅰ類基礎油HVI150中，鋼棒液相銹蝕試驗結果為無銹；在添加雙子咪唑啉衍生物的API Ⅱ類基礎油HVIP8和API Ⅲ類基礎油VHVI10中，鋼棒液相銹蝕結果為重銹。這是因為咪唑啉等雜環(huán)類防銹劑的極性較強，在潤滑油基礎油中溶解性不佳，用作潤滑油防銹劑的咪唑啉衍生物多在分子結構中引入長烴鏈以提高其油溶性；但是，與API Ⅰ類基礎油相比，API Ⅱ類和API Ⅲ類基礎油的族組成中飽和烴含量大幅提高，導致雙子咪唑啉衍生物溶解性明顯降低，防銹性能顯著下降。

2.3.2 不同類型防銹劑性能比較

將合成雙子咪唑啉衍生物防銹劑與其他自制防銹劑T746，T703，RHY702，T705A按不同質量分數(shù)分別加入HVI150基礎油中，調制成不同類型防銹劑、不同加劑量(質量分數(shù))的系列測試油樣。進而，考察各種防銹劑合格通過液相銹蝕試驗(合成海水)的加劑量，結果如表4所示。

表4 不同類型防銹劑合格通過液相銹蝕試驗的加劑量

從表4可知：雙子咪唑啉衍生物和T705A合格通過液相銹蝕試驗的加劑量(w)最小，僅為0.03%時；RHY702合格通過液相銹蝕試驗的加劑量(w)最大，為0.25%。說明與其他常用油溶性防銹劑相比，合成得到的雙子咪唑啉衍生物和T705A的防銹性能更優(yōu)異；而T705A雖然防銹性能優(yōu)異，但因其為有機金屬鋇鹽，使用于潤滑油中會產(chǎn)生灰分，無法在汽輪機油、無灰液壓油等對灰分有要求的高檔工業(yè)油品中應用。

此外，采用濕熱試驗測試分別添加雙子咪唑啉衍生物和T705A油樣的防銹性能，結果表明，在濕熱試驗7 d后按照《防銹油脂試片銹蝕度評定》(SH/T 0217—1998)標準評定兩個油樣的試驗鋼片為B級。這一結果與液相銹蝕試驗結果一致，也說明雙子咪唑啉衍生物與T705A防銹性能相當。與T705A相比，雙子咪唑啉衍生物除防銹性能相當外，還具有酸值低、無灰分的特點，因而其應用范圍更加廣泛。

2.4 雙子咪唑啉衍生物在汽輪機油中的應用效果

由于汽輪機油在應用過程中需要不斷離心分離混入油品中的水分，而離心脫水的抽提作用會使汽輪機油中的防銹劑流失，因此汽輪機油要求防銹劑同時具有優(yōu)異的防銹性能和優(yōu)異的抗乳化性能。試驗用雙子咪唑啉衍生物替代汽輪機油的原有防銹劑，按質量分數(shù)0.03%分別加入不同黏度級別[KTL(EP)32，KTL(EP)46，KTL(EP)68]汽輪機油中，考察其防銹性能和抗乳化性能，結果如表5所示。

表5 含雙子咪唑啉衍生物防銹劑的不同黏度級別汽輪機油的性能

從表5可知，用雙子咪唑啉衍生物替換原有防銹劑后，KTL(EP)32，KTL(EP)46，KTL(EP)68汽輪機油均合格通過液相銹蝕試驗(合成海水)，而且其抗乳化性均滿足標準Q/SY RH2087—2012的質量指標要求。此外，氧化油泥和腐蝕趨勢試驗結果表明，經(jīng)1 000 h試驗后3個黏度級別汽輪機油的總酸值和產(chǎn)生的油泥質量均滿足標準Q/SY RH2087—2012的質量指標要求。說明將雙子咪唑啉衍生物用于汽輪機油，油品不僅防銹性能優(yōu)異而且抗乳化性能和抗氧化性能優(yōu)良，因此合成的雙子咪唑啉衍生物是一種綜合性能優(yōu)異的潤滑油防銹添加劑。

3 結 論

(1)采用響應面法對雙子咪唑啉衍生物合成條件進行優(yōu)化，得到最優(yōu)合成工藝：三乙烯四胺與油酸摩爾比為0.63，環(huán)化反應溫度為248 ℃，環(huán)化反應時間為7.9 h。在此最優(yōu)合成條件下，模擬合成產(chǎn)物產(chǎn)率為91%，實際試驗合成產(chǎn)物產(chǎn)率為90%，二者一致性好，說明采用響應面法建立的合成條件優(yōu)化模型的性能良好，可用于指導雙子咪唑啉衍生物防銹劑生產(chǎn)工藝的優(yōu)化。

(2)雙子咪唑啉衍生物對API Ⅰ類基礎油的感受性良好，但對API Ⅱ類和Ⅲ類基礎油的感受性較差，原因在于雙子咪唑啉衍生物在不同族組成潤滑油基礎油中的溶解性差異很大。此外，對于API Ⅰ類基礎油，雙子咪唑啉衍生物的防銹性能與T705A相當，優(yōu)于T746，T703，RHY702等防銹劑。

(3)以雙子咪唑啉衍生物替代原有防銹劑用于汽輪機油，可以得到不同黏度級別防銹性能優(yōu)異且抗乳化性能和抗氧化性能優(yōu)良的汽輪機油，其理化性能均滿足標準Q/SY RH2087—2012的質量指標要求。