不同密度海藻酸鈣復合微球的制備及其對Cu(Ⅱ)吸附行為的研究

詹李明，李建華，黃雅雯，藍森美，馮芳芳，陳作義，柳曉俊，趙丹華

(廣東第二師范學院化學與材料科學學院，廣東 廣州 510303)

由于工農業經濟的快速發展，重金屬工業廢水排放量越來越多，嚴重污染水體和土壤環境，對人體健康造成極大威脅[1-2]。由于重金屬穩定性強、收集難、毒性大，研發有效的重金屬廢水處理工藝已成為保障水體安全的當務之急。在重金屬廢水處理工藝中，吸附法[3]因操作簡便、效果顯著、成本低等優點備受關注。常見的吸附劑有活性炭[4]、膨潤土[5]、殼聚糖[6]和海藻酸鈉[7]等。乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)是一種具有六配位原子的良好絡合劑，可與多種金屬離子結合形成穩定絡合物[8]，若將其引入吸附材料中，可提高吸附效率。

作者通過調控EDTA-2Na與CaCO3、海藻酸鈉與EDTA-2Na/CaCO3的配比，采用原位化學交聯法制備毫米級海藻酸鈣復合微球，然后經酸化處理制備具有不同密度的三維多孔海藻酸鈣復合微球：漂浮型海藻酸鈣微球(FCAM)、沉浸型海藻酸鈣微球(ICAM)，通過掃描電鏡和紅外光譜對其形貌和結構進行分析；并將復合微球FCAM、ICAM用于含Cu(Ⅱ)廢水的吸附，考察復合微球投加量、Cu(Ⅱ)初始濃度、吸附時間、體系pH值等對吸附效果的影響，探究吸附動力學及吸附熱力學。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

海藻酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、鹽酸，天津大茂化學試劑廠；碳酸鈉、氯化銅，天津福晨化學試劑廠；氯化鈉、氫氧化鈉，廣州化學試劑廠；氯化鈣，上海潤捷化學試劑有限公司。所有試劑均為分析純。

S-4800型掃描電鏡，日本日立公司；TENSOR-37型紅外光譜儀，美國Bruker公司；TAS-990型原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；84-1A型同步轉速數顯磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；DHG-905型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海浦東榮豐科學儀器有限公司。

1.2 不同密度海藻酸鈣復合微球的制備

將2.5%海藻酸鈉溶液與EDTA-2Na/CaCO3(EDTA-2Na與CaCO3物質的量比分別為1∶2.5、1∶1)溶液按一定比例混合，于300 r·min-1磁力攪拌10 min，得混合凝膠溶液；取混合凝膠溶液3.5 mL滴入2%氯化鈣溶液中，靜置固化60 min，得海藻酸鈣復合微球；用去離子水洗滌海藻酸鈣微球3次，置于0.1 mol·L-1鹽酸中酸化一段時間，取出，洗滌至中性，即得不同密度海藻酸鈣復合微球FCAM、ICAM。

1.3 不同密度海藻酸鈣復合微球對Cu(Ⅱ)的吸附實驗

在50 mL錐形瓶中加入一定濃度含Cu(Ⅱ)廢水、復合微球FCAM或ICAM，室溫(25 ℃)下靜置吸附一定時間，待吸附平衡后測定Cu(Ⅱ)濃度，按式(1)計算平衡吸附量(qe，mg·g-1)：

(1)

式中：c0、ce分別為Cu(Ⅱ)的初始濃度及吸附平衡濃度，mg·L-1；V為廢水體積，L；m為復合微球投加量，g。

通過單因素實驗考察復合微球投加量、Cu(Ⅱ)初始濃度、吸附時間、體系pH值等對吸附效果的影響，并對吸附行為進行動力學及熱力學分析。

2 結果與討論

2.1 復合微球的形貌和結構分析

2.1.1 SEM表征(圖1)

由圖1可知，復合微球FCAM、ICAM均呈蜂窩狀且具有疏松多孔的結構，其原因是酸化過程中，H+滲入微球內部與其中的碳酸鈣反應釋放出二氧化碳，從而產生了大量三維多孔的結構，不僅增大了復合微球的比表面積，而且也提供了大量的傳質通道，利于復合微球對Cu(Ⅱ)的吸附；與復合微球ICAM相比，復合微球FCAM的微孔多而密集，其原因是在制備過程中，復合微球FCAM的碳酸鈣含量較高，酸化處理時釋放出較多的二氧化碳所致。

圖1 復合微球FCAM(a、b)、ICAM(c、d)的SEM照片 Fig.1 SEM images of composite microspheres FCAM(a,b)and ICAM(c,d)

2.1.2 FTIR表征(圖2)

圖2 復合微球吸附前后的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of composite microspheres before and after adsorption

由圖2可知，吸附前，3 423 cm-1處寬峰歸屬于分子中游離的-OH，表明大量-OH存在于復合微球表面；2 924 cm-1處吸收峰由EDTA-2Na、海藻酸鈉中-CH2的C-H伸縮振動產生；2 528 cm-1處吸收峰由EDTA-2Na中-COOH和-OH的伸縮振動產生；1 733 cm-1、1 425 cm-1處吸收峰分別由-COOH中C=O、C-O的伸縮振動產生，表明復合微球表面存在大量-COOH[9]，可以提供大量的吸附位點，利于復合微球吸附更多的Cu(Ⅱ)；1 612 cm-1處尖峰由EDTA-2Na中N-H的面內彎曲產生；1 262 cm-1處吸收峰由海藻酸鈉中苯羥基的C-O伸縮振動產生；1 029 cm-1處尖峰由EDTA-2Na中C-N的伸縮振動產生[9]；813 cm-1處吸收峰由C-H的面外彎曲產生。吸附后，3 423 cm-1處的-OH吸收峰消失，于3 680 cm-1和3 163 cm-1處出現2個新的吸收峰；其它吸收峰強度明顯減弱，可能是復合微球中活性基團-COOH、-OH、-NH2與Cu(Ⅱ)發生了絡合作用所致，但主要官能團并未發生變化。

2.2 吸附效果影響因素分析

2.2.1 復合微球投加量對吸附效果的影響

在室溫、Cu(Ⅱ)初始濃度為100 mg·L-1、吸附時間為300 min、體系pH值為4.7的條件下，考察復合微球投加量對吸附效果的影響，結果如圖3所示。

圖3 復合微球投加量對吸附效果的影響Fig.3 Effect of dosage of composite microspheres on adsorption

由圖3可知，復合微球FCAM、ICAM對Cu(Ⅱ)的吸附量均隨其投加量的增加逐漸降低。其原因可能是隨著復合微球投加量的增加，廢水中大部分Cu(Ⅱ)被復合微球吸附，且存在Cu(Ⅱ)的吸附-解吸過程，致使復合微球中較多的活性吸附位點變得無效，故吸附量逐漸降低。

2.2.2 Cu(Ⅱ)初始濃度對吸附效果的影響

在室溫、復合微球投加量為1.76 g·L-1、吸附時間為300 min、體系pH值為4.7的條件下，考察Cu(Ⅱ)初始濃度對吸附效果的影響，結果如圖4所示。

圖4 Cu(Ⅱ)初始濃度對吸附效果的影響Fig.4 Effect of initial concentration of Cu(Ⅱ) on adsorption

由圖4可知，復合微球FCAM、ICAM對Cu(Ⅱ)的吸附量均隨Cu(Ⅱ)初始濃度的升高逐漸升高。當Cu(Ⅱ)初始濃度較高時，存在較大的傳質推動力，促進了Cu(Ⅱ)與復合微球之間的靜電及非靜電吸附作用，使得兩者接觸幾率增加，復合微球表面的活性吸附位點被充分利用，能夠吸附更多的Cu(Ⅱ)[10-11]。

2.2.3 吸附時間對吸附效果的影響

在室溫、復合微球投加量為1.32 g·L-1、Cu(Ⅱ)初始濃度為90 mg·L-1、體系pH值為4.7的條件下，考察吸附時間對吸附效果的影響，結果如圖5所示。

圖5 吸附時間對吸附效果的影響Fig.5 Effect of adsorption time on adsorption

由圖5可知，復合微球FCAM、ICAM對Cu(Ⅱ)的吸附過程均可分為快速、慢速、動態平衡3個階段。0～100 min處于快速吸附階段，此時曲線斜率較大，這是由于吸附開始時復合微球表面存在大量的活性吸附位點，復合微球與溶液間存在較大的濃度差，固液間傳質推動力大[12-14]，吸附速率較快；100～300 min處于慢速吸附階段，吸附量變化較小，其主要原因是復合微球表面活性吸附位點減少，復合微球與溶液間存在靜電斥力，不利于進一步吸附；300 min后，吸附處于動態平衡階段，復合微球表面活性吸附位點逐漸達到飽和，吸附量變化不明顯。故復合微球對Cu(Ⅱ)的吸附平衡時間為300 min。另，復合微球ICAM的初始吸附量較FCAM的高，是因為復合微球ICAM沉浸在底部，由于重力作用，溶液傳質速率較快，故吸附速率較快。

2.2.4 體系pH值對吸附效果的影響

文獻[15]報道，當pH>5時，Cu(Ⅱ)會發生水解。因此，本實驗在室溫、復合微球投加量為1.32 g·L-1、Cu(Ⅱ)初始濃度為90 mg·L-1、吸附時間為300 min的條件下，考察體系pH值在1～5范圍內對吸附效果的影響，結果如圖6所示。

圖6 體系pH值對吸附效果的影響Fig.6 Effect of pH value of system on adsorption

由圖6可知，復合微球FCAM、ICAM對Cu(Ⅱ)的吸附量均隨著體系pH值的增大逐漸升高，在pH值為5時達到最高，其中，復合微球ICAM對Cu(Ⅱ)的吸附量達到61.84 mg·g-1。其原因可能是：H+與Cu(Ⅱ)存在競爭吸附，在強酸性條件下，體系中H+濃度較大，導致復合微球表面的有效負電荷較少，對Cu(Ⅱ)的吸附量相應較低；隨著體系pH值的增大，復合微球表面的活性吸附位點脫質子化，對Cu(Ⅱ)的靜電吸附相應增強，吸附量相應升高[16]。

2.3 復合微球的吸附動力學研究

吸附動力學[17-19]主要研究吸附速率隨時間的變化規律和各種因素對吸附過程的影響，不僅可以計算吸附速率，還能推測吸附機理。將數據分別進行準一級動力學方程、準二級動力學方程和顆粒內擴散方程擬合，以探究復合微球對Cu(Ⅱ)的吸附原理及吸附類型。其公式如下：

準一級動力學方程:ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(2)

(3)

顆粒內擴散方程：qt=Kidt0.5+C

(4)

式中：qe為平衡吸附量，mg·g-1；qt為t時刻的吸附量，mg·g-1；t為吸附時間，min；K1為準一級動力學常數，min-1；K2為準二級動力學常數，g·mg-1·min-1；Kid是顆粒內擴散系數，mg·g-1·min-0.5；C為與反應邊界層有關的常數，mg·g-1。

分別用準一級動力學方程、準二級動力學方程和顆粒內擴散方程對復合微球吸附Cu(Ⅱ)的動力學數據進行擬合，得到各方程相關參數(表1)。

表1 復合微球吸附Cu(Ⅱ)的動力學參數

由表1可知，準二級動力學方程對復合微球FCAM、ICAM吸附Cu(Ⅱ)過程的擬合程度更高，計算得到的平衡吸附量與實驗數據更接近。表明復合微球FCAM、ICAM對Cu(Ⅱ)的吸附主要是化學吸附。

在室溫、復合微球投加量為1.32 g·L-1、Cu(Ⅱ)初始濃度為90 mg·L-1、吸附時間為300 min、體系pH值為5的條件下，復合微球對Cu(Ⅱ)吸附過程的顆粒內擴散曲線如圖7所示。

圖7 復合微球對Cu(Ⅱ)吸附過程的顆粒內擴散曲線 Fig.7 Intraparticle diffusion curves for adsorption process of Cu(Ⅱ) by composite microspheres

由圖7可知，qt-t0.5曲線兩頭彎曲、中間直線且不經過原點，呈現多段線性，表明顆粒內擴散是復合微球FCAM、ICAM吸附Cu(Ⅱ)過程的限速步驟，由于擬合度不高，說明不是唯一的限速步驟。故復合微球FCAM、ICAM對Cu(Ⅱ)的吸附過程可分為2個階段：(1)由于復合微球表面具有大量活性吸附位點，位點與分子之間產生物理吸附作用，表現為吸附速率較快的表面吸附階段；(2)隨著活性吸附位點被占據，Cu(Ⅱ)進入復合微球FCAM、ICAM的孔隙，表現為吸附速率較慢的孔道內擴散階段，受顆粒內擴散和化學作用所控制。

2.4 動邊界模型

動邊界模型可用于描述多孔材料的吸附行為，以研究固-液體系的吸附限速步驟，一般認為吸附過程包括3個步驟：液膜擴散(吸附質在吸附劑表面擴散)、顆粒內擴散(吸附質在吸附劑內部擴散)、化學反應(吸附質通過化學反應與吸附劑結合)[20]。其線性表達式分別為：

液膜擴散：-ln(1-F)=kt

(5)

(6)

(7)

式中：F為離子交換度，F=qt/qe；k為速率常數。

復合微球FCAM、ICAM吸附Cu(Ⅱ)過程的動邊界模型限速步驟參數見表2。

由表2可知，復合微球FCAM、ICAM吸附Cu(Ⅱ)過程中，液膜擴散步驟-ln(1-F)與t擬合程度最佳，R2分別為0.990 4和0.992 9；顆粒內擴散和化學反應步驟的速率常數相對較小，分別為0.003 51、0.004 90、0.002 42、0.003 40。故吸附過程的主要限速步驟為顆粒內擴散和化學反應。其原因可能為Cu(Ⅱ)與FCAM、ICAM表面的活性基團(如-OH、-COOH等)產生范德華力及靜電作用力，快速擴散到FCAM、ICAM的表面；隨后由于濃差作用，穿透FCAM、ICAM表面大小不一的多孔結構，在內部進行擴散，與FCAM、ICAM形成絡合作用力和其它物理作用力，最終達到吸附平衡。

表2 動邊界模型限速步驟參數

2.5 復合微球的吸附熱力學研究

2.5.1 等溫吸附模型擬合

數學模型可以很好地反映溶液中吸附量與殘留濃度之間的關系，Langmuir、Freundlich兩種等溫吸附方程被廣泛用于吸附熱力學研究，根據擬合數據的相關度，可以得到吸附質與吸附劑之間的吸附類型。其公式如下[20-21]：

(8)

(9)

式中：ce為吸附平衡濃度，mg·L-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1；qm為最大吸附量，mg·g-1；KL為Langmuir常數，L·mg-1；KF為Freundlich常數，mg·g-1；n為Freundlich常數。

分別用Langmuir等溫吸附方程、Freundlich等溫吸附方程對復合微球吸附Cu(Ⅱ)過程數據進行回歸分析，結果見表3。

表3 復合微球吸附Cu(Ⅱ)的等溫吸附方程參數

由表3可知，在298.15～313.15 K范圍內，復合微球FCAM、ICAM對Cu(Ⅱ)的吸附更符合Freundlich等溫吸附方程，表明復合微球FCAM、ICAM與Cu(Ⅱ)的結合方式更傾向于多層吸附[22]；復合微球FCAM、ICAM對Cu(Ⅱ)的吸附量整體隨溫度的升高逐漸升高，說明溫度越高越有利于吸附，吸附過程為吸熱的化學吸附過程；復合微球FCAM對Cu(Ⅱ)的吸附量受溫度影響更大，可能是因為復合微球FCAM吸附Cu(Ⅱ)的過程受重力影響較大，而溫度升高使分子運動加快，更有利于吸附更多的Cu(Ⅱ)。

2.5.2 吸附熱力學參數

根據Van′t Hoff方程對吸附實驗結果進行熱力學分析，計算吸附過程的吉布斯自由能變ΔG、焓變ΔH，以確定吸附過程的熱效應和可行性。其公式如下[23]：

(10)

ΔG=-RTlnK

(11)

ΔG=ΔH-TΔS

(12)

式中：K為吸附平衡常數，L·g-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1；c0和ce分別為Cu(Ⅱ)的初始濃度和吸附平衡濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為吸附劑投加量，g；T為熱力學溫度，K。

復合微球FCAM、ICAM吸附Cu(Ⅱ)過程的熱力學參數見表4。

由表4可知：(1)ΔG<0且數值隨溫度升高趨于更負，說明復合微球FCAM、ICAM對Cu(Ⅱ)的吸附過程可自發進行，側面反映升高溫度有利于吸附，吸附作用主要是固液兩相濃度差所致的傳質推動力以及EDTA-2Na與Cu(Ⅱ)的絡合作用，屬于物理化學吸附；

表4 復合微球吸附Cu(Ⅱ)的熱力學參數

(2)ΔH>0，說明吸附過程吸熱，與Freundlich等溫吸附方程的擬合結果一致；(3)ΔS>0，說明吸附過程是熵增過程，Cu(Ⅱ)在吸附劑表面逐漸呈無序狀態。

3 結論

以EDTA-2Na/CaCO3、海藻酸鈉為原料，以氯化鈣為固化劑，調控EDTA-2Na與CaCO3、海藻酸鈉與EDTA-2Na/CaCO3的配比，采用原位化學交聯法制備了不同密度的海藻酸鈣復合微球FCAM、ICAM。該復合微球制備工藝簡單，成本低。室溫下，在復合微球投加量為1.32 g·L-1、Cu(Ⅱ)初始濃度為90 mg·L-1、吸附時間為300 min、體系pH值為5時， 復合微球ICAM對Cu(Ⅱ)的吸附量為61.84 mg·g-1。該復合微球對Cu(Ⅱ)的吸附過程符合準二級動力學方程，符合Freundlich等溫吸附方程，吸附可自發進行。該復合微球在工業廢水處理領域具有廣闊的市場發展前景。