雙功能催化劑中分子篩組分的結構對合成氣轉化過程中甲烷選擇性的影響

梁耀鎮，呂 帥，張煜華，王 立，李金林

(中南民族大學 催化轉化與能源材料化學教育部重點實驗室 催化材料科學湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430074)

通過費-托合成技術可以將合成氣(CO+H2)高效催化轉化為各類烴類產品[1]。發展以費-托合成為核心的合成氣轉化技術能有效降低當前對化石能源的過度依賴，促進能源結構轉型。長久以來，精準調控費-托合成催化劑選擇性、實現合成氣的定向轉化一直是亟待解決的難題[2]。由于C-C偶聯和加氫過程在開放的金屬表面難以被精準調控，導致CH4和C5+選擇性過高。近年來發展的氧化物-分子篩雙功能催化劑使CO解離和C-C偶聯過程分別在兩個不同的活性位點上進行，且將偶聯反應限域在分子篩微孔孔道內部，通過調控分子篩的酸性和孔道性質能有效實現催化劑選擇性的調控[3-5]，大大拓寬了合成氣轉化乃至C1分子轉化的思路。氧化物組分和分子篩組分的空間距離對催化劑選擇性至關重要。通常，CO在氧化物組分上進行活化，生成中間物種，中間物種再遷移至分子篩組分進行進一步反應。根據氧化物組分不同，中間物種可能為甲醇、二甲醚、烯酮或烴類。以甲醇、二甲醚和烯酮為中間物種的雙功能催化劑的性能通常隨著兩組分親密度的增加而提高[6-8]；以烴類為中間物種的氧化物組分通常由常規費-托合成金屬構成，這時，氧化物組分與分子篩組分之間的空間距離對產物的影響存在較大爭議，尤其是對CH4選擇性的影響。Udaya等[9]研究發現，當在傳統費-托合成催化劑中混入ZSM-5分子篩后，產物中芳烴選擇性顯著升高，但是CH4選擇性也隨之升高。Gormley等[10]也發現，將ZSM-5分子篩與Co/SiO2催化劑混合會提高CH4選擇性。Aguiar課題組[11]發現不同分子篩與Co/SiO2催化劑混合不會提高CH4選擇性。Gascon課題組[12]將CH4選擇性的提高部分歸因于功能催化劑床層中的熱傳導導致的催化劑局部過熱。

為了明確雙功能催化劑中分子篩組分對CH4選擇性的影響機制，作者以CoMn催化劑為氧化物組分，與不同分子篩分別進行物理混合，設計一系列模型雙功能催化劑，通過考察分子篩組分的酸密度、硅鋁比(Si/Al)對合成氣轉化過程中CH4選擇性的影響，探討雙功能催化劑中分子篩組分導致CH4選擇性升高的機制。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

分子篩H-beta、ZSM-5、MOR、SAPO-34，天津南化催化劑有限公司；γ-Al2O3、SiO2，Sasol公司。除特別說明外，所用試劑未進一步處理。

Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920型化學吸附儀；Agilent GC7890B型氣相色譜儀(配有1個TCD，2個FID檢測器，色譜柱為分子篩、Innowax和Al2O3毛細管柱，載氣為氦氣)；Agilent GC6890N型氣相色譜儀；Agilent GC7890A型氣相色譜儀；Agilent GC4890型氣相色譜儀。

1.2 雙功能催化劑的制備

采用熔融法[13]制備CoMn催化劑。稱取5.00 g尿素和3.00 g葡萄糖于100 mL燒杯中，用玻璃棒攪拌使兩組分混合均勻；置于165 ℃加熱套中，至兩組分熔融成均一透明混合相；依次加入1.34 g 50%Mn(NO3)2溶液、0.006 3 g NaNO3、2.18 g Co(NO3)2·6H2O，攪拌均勻至無氣泡冒出；將燒杯移入180 ℃鼓風干燥箱中保持24 h；降溫，將得到的黑色樣品研磨成粉末，置于陶瓷方舟中并轉移至管式爐中；在高純氮氣氣氛下以2 ℃·min-1升溫至400 ℃并保持0.5 h，再以2 ℃·min-1升溫至650 ℃焙燒2 h；降溫，轉移至馬弗爐中，在空氣氣氛下以2 ℃·min-1升溫至300 ℃焙燒2 h，得到黑色粉末，即為CoMn催化劑。

按質量比1∶5將CoMn催化劑與不同分子篩(H-beta、ZSM-5、MOR、SAPO-34)分別進行物理混合，制備雙功能催化劑CoMn+H-beta、CoMn+ZSM-5、CoMn+MOR、CoMn+SAPO-34。

1.3 雙功能催化劑的性能評價

雙功能催化劑的費-托合成反應性能評價在固定床反應器上進行，反應管為內徑6.35 mm的不銹鋼管。稱取一定量的雙功能催化劑裝入反應管，在還原開始前對反應器進行氮氣憋壓檢漏，然后對催化劑進行純氫氣常壓還原，空速為8 L·g-1·h-1，還原溫度為300 ℃，升溫速率為2 ℃·min-1，還原時間為5 h。還原完成后將反應器降溫至100 ℃以下，開始通入混合氣(45%CO、45%H2、10%N2)，空速為4 L·g-1·h-1，待混合氣流量含量穩定后調節背壓閥，使反應器壓力升至0.1 MPa，緩慢升溫至250 ℃進行反應。反應尾氣中的H2、CO、CH4、CO2、C2～C9烴類由Agilent GC7890B氣相色譜儀在線分析；通過冷肼(4 ℃)和熱肼(80 ℃)收集蠟樣、油樣和水樣，分別由Agilent GC6890N、Agilent GC7890A、Agilent GC4890氣相色譜儀離線分析。按下式分別計算CO轉化率和產物選擇性(計量單位均為mol)：

C2～C4選擇性(SC2～SC4)=

C5+選擇性=1-SCH4-SC2-SC3-SC4

通過化學吸附儀，采用氨氣程序升溫脫附法(NH3-TPD)測定雙功能催化劑的酸密度和酸性位點數。升溫程序如下：催化劑在持續通入氫氣下升溫至300 ℃預處理3 h后，在氬氣氣氛下降溫至100 ℃，通入5%NH3-He混合氣吸附1 h，隨后用氦氣吹掃，最后在氦氣氣氛下以10 ℃·min-1從100 ℃升溫至800 ℃。脫附出來的NH3用TCD記錄信號。

2 結果與討論

2.1 雙功能催化劑對合成氣轉化過程中產物選擇性的影響

分別將CoMn催化劑及雙功能催化劑CoMn+H-beta、CoMn+ZSM-5、CoMn+MOR、CoMn+SAPO-34用于合成氣轉化過程，考察不同催化劑對產物選擇性的影響，結果如圖1所示。

圖1 不同催化劑對產物選擇性的影響Fig.1 Effect of different catalysts on product selectivity

由圖1可以看到，使用CoMn催化劑時，CH4、C2～C40(低碳烷烴)、C2～C4=(低碳烯烴)、C5+選擇性分別為14.7%、7.3%、52.1%、25.9%；使用雙功能催化劑時，由于合成氣在CoMn催化劑上生成的烯烴物種擴散到分子篩組分酸性位點上發生二次反應，分子篩的孔道結構和酸性特質決定了最終的產物分布，CH4、C2～C40選擇性上升，C2～C4=選擇性下降，推測這是由于物理混合方式使兩組分的催化活性中心空間距離更短，更有利于加氫所導致的，與文獻[14]報道一致。使用CoMn+H-beta雙功能催化劑時，CH4、C2～C40、C2～C4=、C5+選擇性分別為24.2%、54.1%、3.2%、18.5%；使用CoMn+ZSM-5雙功能催化劑時，CH4、C2～C40、C2～C4=、C5+選擇性分別為17.1%、42.5%、11.6%、28.8%，生成的烯烴中間體加氫嚴重，其O/P值(C2～C4=與C2～C40的選擇性比值)為0.27(表1)；使用CoMn+MOR雙功能催化劑時，CH4、C2～C40、C2～C4=、C5+選擇性分別為22.8%、14.9%、27.5%、34.8%，同樣的烯烴發生二次反應加氫導致較低的O/P值(1.85)；使用CoMn+SAPO-34雙功能催化劑時，CH4、C2～C40、C2～C4=、C5+選擇性分別為23.4%、12.6%、26.0%、38.0%。

表1 不同催化劑對合成氣轉化過程的影響

2.2 雙功能催化劑對合成氣轉化過程中CH4選擇性的影響

2.2.1 分子篩組分的酸密度和Si/Al值對CH4選擇性的影響

分子篩中的B酸主要源自于與Al和Si骨架橋聯的羥基，L酸源自于骨架中的Al原子和骨架外氧化鋁。為明確加入分子篩組分后CH4選擇性升高的根本原因，考察分子篩組分的酸密度和Si/Al值對CH4選擇性的影響，結果如圖2所示。

由圖2可以看到，CH4選擇性隨著分子篩組分酸密度的增加整體呈上升趨勢，隨著分子篩組分Si/Al值的增大整體呈下降趨勢。也就是說，雙功能催化劑中分子篩組分的Al物種很可能是導致合成氣轉化過程中CH4選擇性升高的根本原因。

圖2 分子篩組分的酸密度(a)和Si/Al值(b)對CH4選擇性的影響Fig.2 Effects of acid density(a) and Si/Al value(b) of molecular sieve component on CH4 selectivity

2.2.2 分子篩組分的Al物種對CH4選擇性的影響

為了驗證雙功能催化劑中分子篩組分的Al物種是導致合成氣轉化過程中CH4選擇性升高的根本原因，將CoMn催化劑分別與SiO2、γ-Al2O3混合制備模型雙功能催化劑，應用于合成氣轉化過程中，考察分子篩組分的Al物種對產物選擇性的影響，結果如圖3所示。

由圖3可以看到，使用CoMn+SiO2雙功能催化劑時，CH4選擇性反而降低，這可能與SiO2良好的導熱性有關；使用CoMn+γ-Al2O3雙功能催化劑時，CH4選擇性升高到29.3%，充分證實了雙功能催化劑中分子篩組分的Al物種是CH4選擇性升高的根本原因。

圖3 分子篩組分的Al物種對產物選擇性的影響Fig.3 Effect of Al species in molecular sieve component on product selectivity

2.3 討論

早在2012年，Wischert等[15]通過實驗和理論計算證實了γ-Al2O3中三配位的Al物種能夠使H2以異裂的方式解離；2017年，Karim等[16]設計了精密實驗證實了解離的H物種可以在γ-Al2O3表面遷移；2019年，Vityuk等[17]也證實了H-β分子篩中的骨架外Al物種能夠使H2在室溫下解離。本實驗發現，當CoMn催化劑與分子篩進行物理混合后，會有部分CoMn催化劑與分子篩中的Al物種緊密接觸，反應發生時，部分CO和H2在CoMn催化劑表面解離，并反應生成烯烴；而部分H2能夠在分子篩的骨架外Al物種上異裂，被解離的H物種可能會部分遷移至CoMn催化劑表面，促使其表面H物種濃度增加，進而提高CH4選擇性。

為了進一步證實是與CoMn催化劑接觸的Al物種加速了CH4的生成，將γ-Al2O3在1 200 ℃高溫焙燒后與CoMn催化劑混合制備雙功能催化劑CoMn+γ-Al2O3-1200。發現高溫焙燒能夠使γ-Al2O3比表面積減小，并使Al物種形成更穩定的六配位結構，與CoMn催化劑混合后可使合成氣轉化過程中CH4選擇性明顯降低(圖3)。表明，只有特定結構的Al物種才能解離H2，促進CH4的生成，即合成氣轉化過程中CH4選擇性與氧化物-分子篩雙功能催化劑中分子篩組分的骨架外Al物種形態息息相關。

3 結論

通過設計一系列模型雙功能催化劑，考察了氧化物-分子篩雙功能催化劑中分子篩組分的結構對合成氣轉化過程中CH4選擇性的影響。結果顯示，雙功能催化劑中分子篩組分的Al物種是導致合成氣轉化過程中CH4選擇性升高的根本原因；Al物種能夠解離H2，使催化劑表面H物種濃度增加，提高CH4選擇性，但是只有特定形態的Al物種才能促進CH4的生成。這個結論為設計高效、低CH4選擇性的雙功能催化劑提供了指導。