鋼鐵企業(yè)焦化工序V O C s 氣體治理技術(shù)分析及探討

程茉莉 隋鴻志

1.概述

近年來，以PM2.5、臭氧(O3)為特征的區(qū)域性復(fù)合型污染日益突出［1］，國家對于臭氧污染的控制及治理要求越趨嚴(yán)格。O3污染物除小部分來自平流層向下傳輸，另一來源是由NOx和VOCs等物質(zhì)在晴天少云、紫外輻射強以及風(fēng)速較小的氣象條件下經(jīng)過光化學(xué)反應(yīng)生成[2]。VOCs氣體作為臭氧污染的前體物，受到了越來越多的關(guān)注，國家陸續(xù)出臺多項政策對其排放與治理進行規(guī)定。2021年11月國務(wù)院發(fā)布《關(guān)于深入打好污染防治攻堅戰(zhàn)的意見》中提到著力打好臭氧污染防治攻堅戰(zhàn)。完善揮發(fā)性有機物監(jiān)測技術(shù)和排放量計算方法，在相關(guān)條件成熟后，研究適時將揮發(fā)性有機物納入環(huán)境保護稅征收范圍。推進鋼鐵、水泥、焦化行業(yè)企業(yè)超低排放改造，到2025年，揮發(fā)性有機物、氮氧化物排放總量比2020年分別下降10%以上，實現(xiàn)細顆粒物和臭氧協(xié)同控制。2022年全國生態(tài)環(huán)境保護工作會議中也提到深入打好藍天保衛(wèi)戰(zhàn)，協(xié)同控制PM2.5和臭氧污染，繼續(xù)加強揮發(fā)性有機物綜合治理。對VOCs進行有效治理和管控已成為現(xiàn)階段我國打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)和完成超低排放改造的重要保證之一。焦化工序作為鋼鐵企業(yè)主要VOCs排放工序，進行VOCs排放治理很有必要。

1.1 VOCs 定義

根據(jù)《大氣揮發(fā)性有機物源排放清單編制技術(shù)指南（試行）》中對VOCs的定義，VOCs為在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下飽和蒸氣壓較高（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下大于13.33Pa）、沸點較低、分子量小、常溫狀態(tài)下易揮發(fā)的有機化合物。包括烷烴、烯烴、芳香烴、炔烴的C2～C12非甲烷碳氫化合物，醛、酮、醇、醚、酯、酚等C1～C10含氧有機物，鹵代烴，含氮有機化合物，含硫有機化合物等幾類152種化合物。

1.2 VOCs 來源

VOCs的排放來源分為自然源和人為源。從全球看，VOCs排放以自然源為主；但對于重點區(qū)域和城市來說，人為源排放量遠高于自然源。在城市里，VOCs的自然源主要是綠色植被，基本屬于不可控源；而其人為源主要包括不完全燃燒行為、溶劑使用、工業(yè)過程、油品揮發(fā)和生物作用等。目前我國VOCs排放主要來自固定源燃燒、道路交通溶劑產(chǎn)品使用和工業(yè)過程。在眾多人為源中，工業(yè)源是主要的VOCs污染來源之一，具有排放集中、排放強度大、濃度高、組分復(fù)雜的特點。

1.3 VOCs 危害

VOCs對人體的危害主要有兩個方面：一是其有害成分直接影響人體健康，二VOCs是形成PM2.5和臭氧前體物，間接影響人體健康。大多數(shù)揮發(fā)性有機化合物具有令人不愉快的特殊氣味，并且有毒性、刺激性、致畸性和致癌性。尤其是苯，甲苯和甲醛可能對人體健康非常有害[3]。鑒于揮發(fā)性有機化合物對人體和環(huán)境的巨大破壞，須在工業(yè)部門加強揮發(fā)性有機化合物的治理。對于鋼鐵企業(yè)來說，焦化工序就是實施VOCs廢氣治理的重要工序。

2.焦化工序VOCs產(chǎn)生環(huán)節(jié)及排放估算

焦化工序作為鋼鐵生產(chǎn)的重要組成部分，在超低排放改造過程中，VOCs的治理是重點和難點。其主要排放源來自裝煤、推焦、熄焦、焦?fàn)t煙囪、化產(chǎn)儲罐儲槽和酚氰廢水處理站等環(huán)節(jié)。

目前，對焦化行業(yè)VOCs和非甲烷總烴缺乏系統(tǒng)的監(jiān)測及分析，且少有文獻報道對控制措施完善的焦化廠各環(huán)節(jié)有組織排放源的VOCs進行實測。由于焦化污染物排放的特殊性，開展焦化不同環(huán)節(jié)VOCs廢氣排放測試就顯得十分重要。本文借鑒了北京京誠嘉宇、北京大學(xué)對某焦化企業(yè)的實測數(shù)據(jù)研究進行焦化工序VOCs排放量分析。

通過分析，焦化工序排放VOCs包括裝煤、推焦、熄焦、焦?fàn)t煙囪、煤氣凈化各類儲罐儲槽和酚氰廢水處理站（見表1、圖1）。本文將主要圍繞煤氣凈化各類儲罐儲槽環(huán)節(jié)VOCs治理技術(shù)展開分析，同時對酚氰廢水處理環(huán)節(jié)進行案例分析。

表1 VOCs氣體排放環(huán)節(jié)占比情況 %

圖1 VOCs氣體主要產(chǎn)生環(huán)節(jié)排放占比情況

3.治理技術(shù)

VOCs有機廢氣治理技術(shù)主要有：第一類為非破壞性方法，包括吸收法、冷凝回收法、吸附-解吸法、引入煤氣系統(tǒng)法等；第二類為破壞性方法，包括蓄熱式焚燒爐（RTO）、催化焚燒爐(RCO)、直接燃燒式焚燒爐(VAR)等；第三類為生物處理法，主要是利用微生物將廢氣中的VOCs氣體轉(zhuǎn)化為水、二氧化碳等無機物[4]。

3.1 煤氣凈化各類儲罐儲槽環(huán)節(jié)

對于煤氣凈化各類儲罐儲槽環(huán)節(jié)產(chǎn)生VOCs氣體的治理技術(shù)，本文主要從焦化工序廢氣特性、各種技術(shù)國內(nèi)應(yīng)用情況、焦化工序適用情況及優(yōu)缺點方面進行比較分析（見表2）。

表2 焦化煤氣凈化（化產(chǎn)）儲罐儲槽環(huán)節(jié)VOCs廢氣處理工藝比較

3.1.1 VOCs廢氣引入負壓煤氣系統(tǒng)

VOCs廢氣收集后進入焦?fàn)t煤氣負壓系統(tǒng)是焦化行業(yè)超低排放及績效分級指標(biāo)中推薦的方法之一，煤氣凈化（化產(chǎn)）及深加工系統(tǒng)各儲罐、槽池逸散VOCs廢氣采用密閉收集，并經(jīng)壓力平衡方式回負壓系統(tǒng)，現(xiàn)場沒有明顯異味。VOCs廢氣進入焦?fàn)t煤氣負壓系統(tǒng)在多個鋼鐵企業(yè)均有實踐。

根據(jù)柴永瑞等人對遷安中化煤化工化產(chǎn)回收工段VOCs氣體回收工藝改造的研究[5]，該公司自主設(shè)計了VOCs氣體負壓回收工藝技術(shù)，以煤氣鼓風(fēng)機為動力源，用氮氣對VOCs系統(tǒng)密封并設(shè)置壓力自動調(diào)節(jié)系統(tǒng)，通過管道把化產(chǎn)回收工段冷凝、風(fēng)機、粗苯、油庫等區(qū)域各處槽罐放散的VOCs氣體匯總到鼓風(fēng)機前煤氣管道，利用現(xiàn)有化產(chǎn)回收工段煤氣凈化工藝的初冷器、脫硫塔、飽和器、洗苯塔等設(shè)施，與焦?fàn)t煤氣同步脫除焦油氣、硫化氫、氨、苯等污染物質(zhì)，最終實現(xiàn)化產(chǎn)回收工段VOCs氣體的有效治理。

3.1.2 VOCs廢氣引入正壓煤氣系統(tǒng)

將煤氣凈化各類儲罐儲槽環(huán)節(jié)產(chǎn)生的VOCs廢氣引入煤氣正壓系統(tǒng)，也有部分企業(yè)正在進行方案探索。以南方某鋼鐵企業(yè)焦化工序為例，焦化工序規(guī)模為4座55孔6m焦?fàn)t，探索VOCs廢氣進入煤氣正壓系統(tǒng)。該方案收集鼓冷區(qū)域、蒸餾區(qū)域、脫硫區(qū)域、銨苯區(qū)域和油庫等地的各類儲槽產(chǎn)生的VOCs逸散氣，分區(qū)域和廢氣特點進行針對性的預(yù)處理后，就近送至煤氣正壓管道，引入正壓焦?fàn)t煤氣系統(tǒng)，混配到煤氣中，在終端用戶的燃燒過程中去除剩余的VOCs污染物，從而達到綜合治理的目的。

油庫、粗苯區(qū)域儲罐逸散污染物主要為烴類、焦油、洗油、苯等，預(yù)處理僅采用油洗工藝。鼓冷、銨苯區(qū)域儲罐及設(shè)備的逸散污染物除了烴類、焦油、洗油、苯等有機組分，還含有一定濃度的氨氣等堿性污染物和硫化氫等酸性污染物，因此預(yù)處理采用油洗工藝后串接“酸洗+堿洗”工藝。

考慮VOCs氣體回正壓系統(tǒng)需增設(shè)預(yù)處理設(shè)施及羅茨風(fēng)機等增壓設(shè)備，本文認為煤氣凈化各類儲罐儲槽區(qū)域VOCs氣體回到煤氣負壓系統(tǒng)是較好的選擇。

3.2 焦化酚氰廢水處理站

按照超低排放政策要求，對焦化酚氰廢水處理站中的調(diào)節(jié)池、氣浮池、隔油池等密閉收集后，采用高效（組合）VOCs處理工藝，使現(xiàn)場沒有明顯異味。酚氰廢水處理站廢氣中的揮發(fā)性有機物既包含氨氣、硫化氫等酸堿性氣體，又包含有苯、酚等VOCs氣體，廢氣組分較為復(fù)雜，單獨使用某一種廢氣處理方法無法達到預(yù)期效果，需采用組合工藝。常見的高效（組合）工藝包括酸洗塔+堿洗塔+氧化塔+活性炭吸附、洗滌塔+生物濾池+活性炭吸附、酸洗塔+堿洗塔+生物濾池、洗滌塔+光氧除臭+活性炭吸附等工藝（見表3）。

表3 酚氰廢水VOCs氣體處理工藝比較

幾種酚氰廢水處理站VOCs氣體處理工藝各有優(yōu)缺點，本文對兩家鋼鐵企業(yè)應(yīng)用實際進行案例分析。

3.2.1 洗滌塔+光氧除臭+活性炭吸附方案

某鋼鐵企業(yè)焦化工序采用酚氰廢水處理站廢氣收集綜合治理工藝，從污水處理系統(tǒng)預(yù)處理設(shè)施逸出的VOCs廢氣通過加蓋收集后被引風(fēng)機引入臭氣處理系統(tǒng)，臭氣首先進入洗滌塔，與洗滌塔內(nèi)的填料有效碰撞切割后被洗滌劑進行充分傳質(zhì)吸收。通過洗滌塔的氣體利用除霧器去除水分后，進入光氧除臭設(shè)備，經(jīng)過光氧離子的作用使復(fù)雜大分子污染物轉(zhuǎn)變?yōu)楹唵涡》肿游镔|(zhì)，或使有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒無害或低毒低害的物質(zhì)，從而使氣體中的目標(biāo)污染物得以分解去除。殘余部分通過活性炭過濾器進行吸附及洗滌塔的再次作用被完全吸收，最后經(jīng)引風(fēng)機排入高煙囪，達標(biāo)排放，從而解決焦化酚氰廢水處理站VOCs氣體排放問題。

3.2.2 酸洗塔+堿洗塔+生物濾池方案

某鋼鐵企業(yè)焦化工序在酸洗塔中采用稀硫酸或中水進行循環(huán)噴淋，去除廢氣中的氨氣等堿性和水溶性氣體。然后在堿洗塔中采用稀氫氧化鈉或中水進行循環(huán)噴淋，去除廢氣中的硫化氫、二氧化硫等酸性和水溶性氣體。VOCs有機氣體主要通過生物濾池進行處理，生物濾池采用生物質(zhì)填料，能夠通過填料吸附、微生物吸附、微生物代謝三種途徑將有機氣體代謝成二氧化碳、水及礦物質(zhì)，最終達標(biāo)外排。

3.3 焦?fàn)t煙囪

通過VOCs產(chǎn)生環(huán)節(jié)及排放估算可知，某企業(yè)焦?fàn)t煙囪的VOCs排放較大，主要考慮焦?fàn)t爐墻竄漏可能性大，應(yīng)予以及時檢查修補，并按規(guī)程嚴(yán)格控制焦?fàn)t碳化時間，在碳化延時過程中及時調(diào)整燃燒室供氣強度。在焦?fàn)t順行及生產(chǎn)正常情況下，焦?fàn)t煙囪的VOCs氣體排放量較小。

4.結(jié)語

鋼鐵企業(yè)焦化工序產(chǎn)生VOCs氣體最多的環(huán)節(jié)是焦油、粗苯及洗油等各類儲罐儲槽， VOCs排放占比達到94.3%，其他環(huán)節(jié)VOCs氣體排放占比約為5.7%。經(jīng)分析認為，排放最多的煤氣凈化各類儲罐儲槽環(huán)節(jié)，將收集的VOCs氣體引入煤氣負壓系統(tǒng)是較成熟可靠的處理方式。焦化酚氰廢水處理站多采用預(yù)處理設(shè)施密閉收集VOCs氣體，收集后進行高效（組合）VOCs處理工藝的方式；對于某些企業(yè)焦?fàn)t煙囪VOCs濃度較高的情況，認為焦?fàn)t爐墻有竄漏可能，應(yīng)予以及時檢查修補，在焦?fàn)t順行及生產(chǎn)正常情況下，焦?fàn)t煙囪的VOCs氣體排放量較小。通過對VOCs排放點位的過程控制與末端治理，從而實現(xiàn)鋼鐵企業(yè)焦化工序VOCs氣體綜合治理與利用。