己二腈生產技術進展及展望

趙國忠

中石化寧波工程有限公司 寧波 315103

己二腈(ADN)分子式為NC(CH2)4CN，別名1,4-二氰基丁烷，是一種無色至淡黃色透明油狀液體，有輕微苦味，易燃，有毒性和腐蝕性，遇高熱分解，與氧化劑可發生反應。能溶于甲醇、乙醇、氯仿，難溶于水、乙醚、二硫化碳、環己烷和四氯化碳。

己二腈最重要的工業用途是作為合成尼龍66的重要中間體，其工藝為己二腈加氫生成己二胺，己二胺再與己二酸中和反應生成尼龍66鹽。己二腈還可以合成1,6-己二異氰酸酯(HDI)，HDI可用作生產聚氨酯涂料的原料，這是己二腈下游產品鏈的另一重要用途。此外，己二腈在有機合成、精細化工等領域也有廣泛的應用，例如：用作分析試劑、溶劑、各類添加劑等。

1 己二腈生產技術

目前，全球己二腈生產技術路線主要有4種：己二酸催化氨化法、丙烯腈二聚法、丁二烯法和己內酰胺法。長期以來，我國己二腈主要依賴進口，核心生產技術掌握在國外少數幾個大公司手中，國內技術尚未實現工業化。世界己二腈的主要供應商有美國英威達、奧升德、德國巴斯夫和日本旭化成，這4家公司合計產能為175萬噸/年，大部分產品自用于己二胺及尼龍66的生產，少量出口，導致己二腈價格居高不下，嚴重影響了我國尼龍產業的市場競爭力，制約了我國尼龍66及相關產業的發展。近年來，國內不少企業和研究機構均研發出了國產化的己二腈工藝技術，開發新建中試裝置及工業化項目，有力地推動了己二腈國產化技術的發展與應用，打破了國外技術的壟斷，促進了我國的尼龍66產業的高速發展。

1.1 己二酸催化氨化法

己二酸催化氨化法的主反應方程式為:

該法在20世紀60年代末由法國羅納普郎克公司開發成功，分為氣相法和液相法。氣相法采用磷酸硼作催化劑，反應溫度為300～350℃，由于己二酸氣化時會分解，選擇性只有80%。若采用瞬時氣化和流化床反應器，選擇性可提高到90%。液相法是將約200～300℃的熔融己二酸，在催化劑(如磷酸)的作用下進行氨化，反應產物經脫水、脫重組分、化學處理和真空蒸餾等步驟，獲得高純己二腈。由于液相法的反應溫度比氣相法的溫度低，因而反應過程中生成的副產物更少、選擇性更高，對于催化劑的損壞程度也相對減少，不需要經常對催化劑進行活化處理。然而，由于原料己二酸成本過高，該法現已淘汰。

1.2 丙烯腈二聚法

1.2.1 丙烯腈電解二聚法

丙烯腈電解二聚法的反應方程式如下：

陰極:2CH2=CHCN+2H++2e-→NC(CH)4CN

陽極:H2O→1/2O2+2H++2e-

主反應式:2CH2=CHCN+H2O→NC(CH)4CN+1/2O2

該工藝路線于20世紀60年代由美國孟山都公司率先開發成功，并逐步從隔膜式電解法改進為無隔膜式電解法。丙烯腈電解二聚合成己二腈法以丙烯為原料，先用氧氣、氨氣和催化劑將其轉換為丙烯腈，進而將丙烯腈電解還原為己二腈。其中，隔膜式電解法分為溶液法和乳液法，孟山都公司最早采用溶液法。目前，美國亞拉巴州Decatur的生產裝置規模已從14500 t/a擴大到90000 t/a，采用隔膜電解法，磺化聚苯乙烯樹脂所構成的陽離子交換膜為隔膜，石墨基體的鍍陽極和鉛陰極。陰極液的快速流動，可有效防止電極上形成面膜。電解溫度為30～70 ℃，單產耗電為3000～6000 KWh，電流效率為90%～92%，丙烯睛消耗量為1.08 t。

日本的旭化成公司在孟山都公司的基礎上改進為乳液法。在陰極加入乳化劑聚乙烯醇，形成乳液。電解槽為板框式電槽，陽極為硬鉛，陰極為純鉛。陽離子交換膜為隔膜，壽命約在一年以上。電解溫度為50 ℃，電流密度為20 A/dm2，單產耗電為4000 kWh，電流效率88～89 %，丙烯腈消耗量為1.1 t。該工藝在延崗市建成46000 t/a裝置。

比利時聯合化學公司率先開發了直接電合成工藝，該法以乳液為電解液，考慮到陰極反應不可逆，且丙烯腈不參與陽極反應，故取消了隔膜，又稱無隔膜式電解法。其中，六甲基磷酸鈉為防腐濁劑，陰極為石墨，陽極為磁鐵，單產耗電為3300 kWh，電流效率為80%～90%，丙烯腈消耗量為1.76 t。

巴斯夫公司研發的無隔膜式電解法，采用一種特殊的毛細間隙電解槽，電解槽由多片石墨板重疊構成，建立了無隔膜電解裝置。該法的主要特征是使用一種特殊的毛細間隙電解槽，電解槽由直徑為0.4 m的100片圓形石墨板重疊構成。兩極距離為0.2 mm，以鍍覆PbO2的石墨為陽極，石墨為陰極，兩極交錯。單產耗電為3000 kWh，丙烯腈消耗量為1.1 t。目前該公司已建成的裝置為1600 t/a。

丙烯腈電解法具有污染小、流程短、投資少、建設規模靈活、原料品種單一且來源較為廣泛、技術相對簡單且便于生產管理等優點，但由于丙烯腈價格較高、電解能耗大，難以量產，盈利空間小，所以并不是最優路線，逐漸會被淘汰。

1.2.2 丙烯腈催化二聚法

丙烯腈催化二聚法的反應方程式如下(以釕系催化劑為例)：

根據催化劑種類的不同，可以分為釕催化法、其它金屬催化法和膦催化二聚法。

自20世紀70年代以來，過渡金屬催化反應一直受到廣大學者的關注。過渡金屬催化反應具有選擇性高、收率高、工藝條件溫和等優點，在有機合成、藥物合成和工業生產等領域具有廣泛的應用。此外，目前已有的研究表明，某些膦化合物也可作為丙烯腈二聚法的催化劑,為合成己二胺提供了更環保的工藝路線。與丙烯腈電解二聚法相比,該法具有能耗低、裝置要求低等優點，但也存在如催化體系復雜且易失活、會產生大量廢棄物等缺點，至今尚未實現工業化。

1.3 丁二烯法

丁二烯氰化法的反應方程式如下：

CH2CHCHCH2+2HCN→NC(CH2)4CN

(1)該法分為丁二烯氯化氰化法、丁二烯直接氰化法和丁二烯羰基化法。丁二烯氯化氰化法在20世紀60年代初由杜邦公司開發，丁二烯首先與氯氣反應生成二氯丁烯，再與氰化鈉和氫氣反應制得己二腈，該法工藝復雜、腐蝕嚴重、投資大，且需消耗大量的氯氣和氫氰酸，現已淘汰。

(2)丁二烯直接氰化法：70年代初，杜邦公司開發了不用氯氣的丁二烯直接氰化法生產己二腈，比氯化法降低原料成本15%，節能45%。該法具有原料成本低、無污染、產品質量及收率高、工藝路線短、相對投資較低等特點，但劇毒的氫氰酸使得大部分研究機構、研發人員望而卻步。該法是目前己二腈工業化技術中最先進的己二腈生產技術，適合大規模工業化生產，分別在美國、法國建有三套裝置。

丁二烯直接氫氰化合成己二腈的工藝流程見圖1。

圖1 丁二烯直接氫氰化合成己二腈工藝流程

(3)丁二烯羰基化法：丁二烯羰基化法的反應方程式如下：

丁二烯先在催化劑作用下與一氧化碳和甲醇反應，生成1,6-己二酸甲酯，再在催化劑的作用下經氨解-脫水最終合成己二腈，其中副產物甲醇可作為原料循環利用。該法與氯化氰化法和直接氰化法相比具有許多優勢，如原料更加安全(前兩種工藝的原料氫氰酸有劇毒)、工藝流程簡單、安全清潔、原料轉化率高、產品易分離提純等。但該法也存在不少缺點，如催化劑活性低、目標產品產率低、選擇性低等，難以實現工業化。

1.4 己內酰胺法

己內酰胺法由日本東麗公司開發，以廢舊己內酰胺為原料，通過先降解己內酰胺再水解的方法來生產己二腈。該法規模小，產品僅供其公司的下游產品使用。該工藝著眼于廢舊原料再生利用，是一種很好的發展思路，生產成本也得到了降低，但由于原料缺乏，故不能大規模生產。

1.5 己二腈生產工藝對比

綜上，己二腈生產工藝對比見表1。

表1 己二腈生產工藝對比表

2 國內技術發展及應用情況

上世紀70年代，中石油遼陽分公司引進法國羅納普朗克公司的尼龍66鹽生產線時，配套引進了己二酸催化氨化法生產己二腈，但由于該工藝路線成本較高，與國外丁二烯路線相比沒有競爭優勢，2002年停止生產。

2011年，山東潤興化工科技有限公司和青島科技大學聯合研發的丙烯腈電解二聚法合成己二腈技術通過了山東省科技廳的技術鑒定，并于2012年開始己二腈10萬t/a的工業化裝置建設，2015年8月剛試生產沒多久就發生了嚴重的爆炸事故，停產至今未復產。

2011年，重慶紫光國際化工有限公司和平煤神馬集團開始聯合研發了丁二烯直接氫氰化法合成己二腈技術，并于2013年進行了500 t/a己二腈中試，但無后續發展。

2013年，安慶市曙光化工股份有限公司和清華大學聯合也研發了丁二烯直接氫氰化法合成己二腈技術，并于2018年進行了3000 t/a的己二腈中試，2019年3月，和惠生集團、安慶高新區聯合簽署合作意向書，曙光化工和惠生集團將采用合資合作方式，在安慶市高新區生產己二腈并延伸至尼龍66及下游改性產品，一期主要建設年產10萬t/a己二腈、20萬t/a尼龍66產品項目，預計一期項目總投資45億元人民幣，待條件成熟后建設二期項目，擴大生產線。

2014年，重慶紫光國際化工有限公司又開始了丙烯腈電解二聚法制己二腈的技術研發，2015年進行了250 t/a的中試，中試之后依舊沒有進一步消息。

2015年，由中國天辰工程有限公司、山東海力化工股份有限公司和天津振博科技有限公司共同研發的“丁二烯直接氫氰化法合成己二腈技術”通過了中國石油和化學工業聯合會在北京召開的科技成果鑒定會；2019 年7 月宣布建設20 萬t/a己二腈裝置， 是目前國內距己二腈國產化目標最近的項目，預計2023年投產。

2015年，山西陽煤集團也開始丁二烯直接氫氰化法制己二腈的技術開發，經過近三年的研發，2019年2月開始建設1000t/a的己二腈中試生產線。

2018年，華峰集團重慶生產基地發布了10萬t/a的己二腈生產項目環評，由于華峰集團擁有巨大的己二酸產能，因此該項目采用的是己二酸催化氨化法制己二腈技術，計劃當年開始建設，項目分兩期建設，一期6萬t/a，計劃3年建成，二期4萬t/a，計劃2年建成。

2019年2月，英威達和上海化學工業區宣布合作，于2020年開始建設40 萬t/a己二腈裝置，預計2023年投產。

2019年8月，天辰齊翔公司己二腈項目破土動工建設，設計產能100萬t/a尼龍新材料、50萬t/a己二胺、50萬t/a己二腈并聯產50萬t/a丙烯腈。

2020年6月，英威達在上海化學工業區40萬t/a丁二烯法己二腈項目開工，采用第五代己二腈制備技術，可有效提高產量、降低能耗、增加工藝穩定性、降低投資，預計2022年正式投產。2022年奧升德功能材料公司將在江蘇省連云港生產基地開工建設丙烯腈電解法己二腈項目，預計2023年下半年正式啟動生產。

此外，南京誠志清潔能源有限公司與中國科學院過程工程研究所將自主研發煤基己二腈技術，擬先建成3000t/a工程示范裝置。該法相對于國外已工業化的丁二烯氫氰化法和丙烯腈電解二聚法技術，過程相對簡單，反應步驟少，能耗低，不涉及劇毒化學品，更為綠色安全，更具成本優勢；同時，以煤為基，呼應中國自然資源稟賦的現實，更有利于相關產業鏈安全、有利于煤的清潔利用。煤基己二腈技術為中科院過程所自主開發的全新工藝，已申請多項專利，具有良好的工業化前景。未來，通過煤基己二腈技術產業化，南京誠志將延伸丁二烯產品產業鏈，優化產品結構，為下一步發展尼龍新材料產業奠定良好基礎。

由此可見，市場的巨大需求，在客觀上推動了己二腈技術的突破。近年來，隨著國內企業對己二腈生產工藝的不斷研究和突破，己二腈國產化迎來轉機，華峰、天辰齊翔等國內企業紛紛投建己二腈項目，己二腈國產化在即。到2023年，保守估計國內己二腈投產產能為109.5萬t/a，2025年為169.5萬t/a。除此之外，英威達、奧升德等也在加快建設國內首個外資企業己二腈項目。內資、外資企業都在加快建設自己的己二腈項目，以期早日建成投產，搶占市場先機。

己二腈國產化項目破冰建設僅僅是第一步，能夠穩定的產出滿足下游指標的己二腈是己二腈項目成功國產化的基礎。同時，裝置的運行效率、催化劑的轉化率、選擇性、單耗也是國產己二腈項目是否具備國內、國際市場競爭力的關鍵。另外，國內初次工業化生產的己二腈裝置，需要在開車后不斷優化、改進工藝流程。產品質量是基本要求，質量不達標就不能說成功地完成己二腈國產化；成本是企業生存的關鍵，如果國產己二腈最終不能在成本上低于進口己二腈，企業必將面臨巨大的生存挑戰。隨著己二腈國產化進程的加快，穩定的多產出且具有市場競爭力，必將逐漸打破己二腈被跨國公司壟斷的現狀，充實市場供應，刺激下游市場發展，推動國內企業逐步參與到全球市場的競爭中去。未來幾年，隨著國內己二腈生產規模進一步擴大，成本將會進一步降低，加之競爭激烈，己二腈的價格勢必會降低，將為尼龍66帶來更大的進口替代空間，進一步打開尼龍66的應用空間，國內尼龍66行業將迎來快速發展期。

3 結語

(1)長期以來，我國己二腈完全依賴進口，己二腈生產技術掌握在國外少數幾個大公司手里，價格居高不下，制約了我國己二腈及尼龍66行業的發展。近年來，國內技術有了長足進步，打破了國外技術壟斷，采用國產化技術的工業化裝置陸續建設，為我國己二腈相關產業的發展奠定了良好的基礎。

(2)通過對己二腈生產技術的對比與分析可知：丁二烯直接氰化法是目前已工業化己二腈裝置中最先進的生產技術，適合大規模工業化生產，也是一種作為處理丙烯腈裝置副產的氫氰酸的很好途徑。丁二烯羰基化法具有流程簡單、生產成本低、過程清潔等優點，是一種十分有前景的己二腈生產路線，但目前尚未有工業化裝置，該技術值得國內企業重點關注；丙烯腈二聚法具有流程簡單、能耗低、適合大規模生產等特點，是一種十分有前景的工藝路線，但由于催化劑研發難度大，目前尚未有根本性突破，亟待開發高效、低成本的催化劑。

(3)國產己二腈技術有了較大的突破，隨著己二腈工業化裝置陸續建成，有力地推動了相關

行業的發展。國內各生產企業唯有不斷加大技術創新、提升裝置性能與運行穩定性、降低生產成本，才能在激烈的市場競爭中立于不敗之地。