磷礦及磷酸分質(zhì)加工利用產(chǎn)業(yè)化技術開發(fā)與應用

王文毓

（云南云天化紅磷化工有限公司，云南 開遠 661699）

0 引言

云南云天化紅磷化工有限公司（以下簡稱公司）磷銨產(chǎn)品由于質(zhì)量優(yōu)、綠色環(huán)保在東南亞市場享有“綠寶石”的美譽，并成為東南亞市場第一品牌，是積極響應和推進“一帶一路”倡議，打造國際經(jīng)濟合作走廊的排頭兵。然而公司自脫鎂裝置建成投產(chǎn)以來，由于原礦來源點多、種類多、礦石理化性質(zhì)復雜多樣，品質(zhì)參差不齊，入選原礦w（P2O5）由原來的28.5%下降至26.0%以下，MER值（w（倍半氧化物）/w（P2O5））上升到0.20，導致出現(xiàn)了一系列不利因素，突出表現(xiàn)在以下幾方面：（1）終端化肥產(chǎn)品對磷酸品質(zhì)要求與磷礦石供給品質(zhì)方面的矛盾突出。原濕法磷酸生產(chǎn)裝置、工藝在磷礦石品質(zhì)下降的情況下，磷礦漿MER值普遍在0.130左右，磷酸中MER 值達到0.110 左右，很難生產(chǎn)出w（總養(yǎng)分）64%、w（N）≥17.5%的磷酸二銨（DAP）產(chǎn)品。（2）磷復肥產(chǎn)品與客戶需求差異化矛盾凸顯，“一帶一路”沿線國家貿(mào)易額下滑。受磷礦品質(zhì)影響，出口東南亞市場的磷酸二銨產(chǎn)品（w（總養(yǎng)分）≥64%、w（N）≥17.8%）占比由原來的≥50%下降到≤40%，經(jīng)濟效益下降。（3）原7萬t/a半水-二水法磷酸裝置停產(chǎn)。高品位優(yōu)質(zhì)磷礦石短缺，礦粉指標無法滿足w（P2O5）≥29.5%、w（MgO）≤0.8%、w（H2O）≤2.0%，生產(chǎn)成本高。配套干磨裝置因占地大、揚塵大、能耗高也被迫停產(chǎn)閑置。（4）礦酸肥生產(chǎn)模式單一，缺乏靈活性和可調(diào)配性。

針對磷礦資源品質(zhì)下降，許多中低品位磷礦無法使用或最大化利用，公司研究了磷礦漿、磷酸和終端化肥產(chǎn)品整個生產(chǎn)鏈，打破以往生產(chǎn)供給一種磷礦漿、生產(chǎn)一種磷酸的傳統(tǒng)模式，開展“磷礦及磷酸分質(zhì)加工利用產(chǎn)業(yè)化技術開發(fā)與應用”技術攻關與創(chuàng)新改進，在磷礦品質(zhì)下降、好礦有限、不全部使用高品質(zhì)磷礦情況下，仍可以生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)磷酸、優(yōu)質(zhì)磷復肥產(chǎn)品，保障了產(chǎn)品質(zhì)量，實現(xiàn)綠色、節(jié)能、減排生產(chǎn)。

1 技術路線

通過研究脫鎂礦漿生產(chǎn)、制磷酸、終端化肥產(chǎn)品全產(chǎn)業(yè)鏈，發(fā)現(xiàn)在磷礦品質(zhì)下降的情況下，生產(chǎn)不出優(yōu)質(zhì)磷酸以及高氮優(yōu)質(zhì)磷酸二銨產(chǎn)品的關鍵在于傳統(tǒng)的礦漿生產(chǎn)供給模式、制酸制肥模式無法獲得優(yōu)質(zhì)磷礦漿來制取優(yōu)質(zhì)酸、優(yōu)質(zhì)肥，無法實現(xiàn)分類分級、差異化生產(chǎn)。本著磷礦漿綜合品質(zhì)雖然下降，但也可以分出部分品質(zhì)好的礦漿，用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)磷酸和高氮優(yōu)質(zhì)肥的理念，擬定總體技術路線為：從礦漿出發(fā)，將其分為好、較好、差3類礦漿，分別供給3套制酸裝置生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)、較好、普通3類磷酸，分別供給化肥廠生產(chǎn)不同品質(zhì)的磷復肥產(chǎn)品，實現(xiàn)礦酸肥高效利用，其技術路線見圖1。

圖1 磷礦漿分級利用技術路線

1.1 選礦磷精礦漿分級分類

1.1.1 磷礦石配礦技術開發(fā)

通過對磷礦浮選脫鎂生產(chǎn)磷精礦質(zhì)量指標的深入分析，系統(tǒng)總結膠磷礦在浮選提質(zhì)前后P、Mg、R2O3變化關系，創(chuàng)建數(shù)學模型，用倒推法計算入選原礦需要的P2O5、MgO、R2O3指標，確定合適的原礦配比，科學配礦，保證浮選脫鎂生產(chǎn)的磷精礦達到要求的質(zhì)量指標。

1.1.2 半水-二水法磷酸裝置原料路線改造與優(yōu)化

因高品位優(yōu)質(zhì)富礦量急劇減少，價格大幅度上漲，無法采購到適價優(yōu)質(zhì)的磷礦石進行半水-二水法磷酸生產(chǎn)，導致公司7 萬t/a 半水-二水法磷酸裝置處于停產(chǎn)閑置狀態(tài)。通過對脫鎂磷礦漿理化性質(zhì)、粒度特性的考察研究，針對浮選后磷精礦漿倍半氧化物有一定升高，不能滿足半水-二水法磷酸工藝原料指標需求的問題，對磷精礦漿進行分級，將磷精礦漿分級后好礦漿送至加壓過濾機進行過濾，過濾后w（H2O）15%以下的粉狀含濕磷礦輸送至半水-二水法磷酸裝置的反應系統(tǒng)，形成濕式原料供給方式，解決了半水-二水法磷酸裝置使用干磷礦易黏、易堵、計量不準、給料不連續(xù)均衡等問題。

1.1.3 制酸礦漿匹配擴能技術

公司建成投產(chǎn)的120萬t/a脫鎂裝置，年生產(chǎn)磷精礦漿120 多萬噸，僅能滿足13 萬t/a 二水法磷酸裝置和20 萬t/a 二水法磷酸裝置90%的用礦量，再加上對7 萬t/a 半水-二水法磷酸裝置原料路線改造后，需要磷精礦漿近30萬t，存在磷精礦生產(chǎn)量與磷酸裝置用礦量不匹配的問題。通過對磨礦脫鎂裝置進行擴能改造，匹配礦酸產(chǎn)能。增加1 臺浮選柱、3 臺浮選機等浮選脫鎂系列，新增1 臺尾礦加壓過濾機處理尾礦，提高礦漿生產(chǎn)供應能力，解決了尾礦脫水過濾能力不足和礦酸不匹配的問題，磷精礦漿年產(chǎn)量從120 萬t 提升至180 萬t，滿足3 套磷酸裝置用礦需求。

1.1.4 磷礦漿分類分級利用

公司脫鎂裝置設計采用單一反浮選脫鎂選礦流程，一次浮選柱粗選獲得合格磷精礦，浮選柱粗選尾礦進入浮選機掃選獲得掃選磷精礦，浮選柱粗選磷精礦與浮選機掃選磷精礦合并為脫鎂總磷精礦。根據(jù)普通磷銨及優(yōu)質(zhì)磷銨生產(chǎn)對磷酸的要求不同，將浮選柱粗選磷精礦與浮選機掃選磷精礦分開，取小部分浮選柱粗選磷精礦通過礦漿收集槽用泵打到旋流器組進行分級，分離出倍半氧化物高的細粒級溢流和高質(zhì)量磷精礦沉砂，底流磷精礦沉砂通過收集槽用泵打到濃密機濃密后，得到最好礦漿供給半水-二水法磷酸裝置使用，指標為w（P2O5）≥28.5%，MER 值≤0.105；分離出的細粒級溢流與大部分浮選柱粗選磷精礦合并進入濃密機濃密得到較好礦漿供給20 萬t/a 二水法磷酸裝置使用，指標為w（P2O5）≥28%，MER值≤0.115；浮選柱泡沫尾礦經(jīng)浮選機掃選后，掃選磷精礦經(jīng)濃密機濃密后所得差礦漿，供13 萬t/a 二水法磷酸裝置使用，指標為w（P2O5）≥26.5%，MER值≤0.160。

1.2 制酸、制肥分類分級加工

1.2.1磷酸串級濃縮工藝技術

原磷酸濃縮工序采用傳統(tǒng)的單級運行工藝，渣多、效率低，運轉(zhuǎn)率和負荷率均不高，淤酸固相部分w（不溶磷+枸溶磷）達到20.0%左右，成品濃磷酸w（固）為6.5%～8.0%，淤酸量較高，清酸比例低。2018 年對磷酸濃縮進行串級改造，采用2+1（即一級濃縮產(chǎn)能為二級濃縮的2 倍左右）模式運行，濃縮裝置產(chǎn)能提升15%，一級濃縮酸固相部分w（不溶磷+枸溶磷）降到0.5%左右，一級濃縮淤酸返回萃取槽，二級濃縮酸w（固）降到2.0%～3.5%，淤酸量減少，清酸比例提高了10%以上［1］。

1.2.2磷酸品質(zhì)提升技術改造與分類儲存

根據(jù)前段礦、酸分類分級加工，將好礦漿制出的優(yōu)質(zhì)磷酸、較好礦漿制出的較好磷酸、差礦漿制出的普通磷酸進行分類濃縮和貯存。原有磷酸儲槽無法滿足分類貯存、分級使用要求，通過新增2個3 000 m3磷酸沉降槽和優(yōu)化磷酸貯槽運作方式，磷酸沉降時間由45～55 h延長至80～90 h，為供酸品質(zhì)改善提供了硬件保障，實現(xiàn)了不同品質(zhì)磷酸串級濃縮生產(chǎn)、分類貯存、分級使用的生產(chǎn)模式，通過控制停留時間，減少了磷酸中雜質(zhì)含量，MER 值下降了10%以上，提高了磷酸品質(zhì)。

1.2.3優(yōu)酸優(yōu)用、配酸分類制肥

對歷年生產(chǎn)不同化肥產(chǎn)品所需磷酸指標進行統(tǒng)計分析，得出不同化肥產(chǎn)品對應的磷酸指標，建立配酸模型及產(chǎn)品養(yǎng)分調(diào)整模型。例如：磷酸二氫鉀生產(chǎn)所需磷酸必須為半水酸，MER 值小于0.087；w（N）18%的64%DAP、66%粉狀MAP、66%DAP產(chǎn)品所需磷酸MER 值小于0.087；其余低養(yǎng)分產(chǎn)品根據(jù)產(chǎn)品養(yǎng)分情況進行分類配酸、供酸使用。

1.2.4磷復肥分類生產(chǎn)

經(jīng)分類生產(chǎn)、分類濃縮、分類存儲沉降，w（P2O5）48.5%、w（MgO）1.47%、w（R2O3）2.54%、MER 值為0.083的優(yōu)質(zhì)磷酸用于生產(chǎn)磷酸二氫鉀產(chǎn)品、高水溶64%DAP 產(chǎn)品（w（N）≥18.0%）、66%DAP 產(chǎn) 品 和66% MAP 出 口 產(chǎn) 品；w（P2O5）47.51%、w（MgO）1.61%、w（R2O3）2.73%、MER值為0.091 的較好磷酸用于生產(chǎn)64%DAP 出口產(chǎn)品；w（P2O5）44.64%、w（MgO）1.79%、w（R2O3）3.37%、MER 值為0.116 的普通磷酸用于生產(chǎn)w（總養(yǎng)分）為54%～60%的DAP和MAP等一系列產(chǎn)品。

2 運行情況及效果

（1）通過項目實施，公司磷精礦漿產(chǎn)能從120萬t/a 提升至180萬t/a，半水-二水法磷酸裝置原料由干礦粉轉(zhuǎn)為含濕礦粉，并滿足兩套二水法磷酸裝置的用礦需求。

（2）在確保產(chǎn)品品質(zhì)的前提下，通過科學合理配入中低品位磷礦，使磷礦浮選入選品位w（P2O5）從27.5%下降至26.0%左右，w（R2O3）從2.4%提高至2.8%左右，大幅度降低了原料使用成本，擴大了磷資源使用范圍，大大提升了磷礦資源利用率。

（3）半水-二水法磷酸原料路線改造完成后，磷礦漿分類分級供給，2019年半水-二水法磷酸裝置累計磷酸產(chǎn)量6.28 萬t，2020 年累計磷酸產(chǎn)量8.03 萬t，2021 年累計磷酸產(chǎn)量7.8 萬t，共生產(chǎn)磷酸22.11 萬t。不僅盤活了7 萬t/a 半水-二水法磷酸裝置，而且通過原料路線的優(yōu)化改造和半水-二水法磷酸裝置的局部優(yōu)化改進，使用優(yōu)質(zhì)含濕磷礦粉后半水-二水法磷酸裝置產(chǎn)能由7 萬t/a 提升到了8萬t/a，取得了非常好的效果。

（4）磷礦漿分類分級技術研發(fā)成功后，將脫鎂磷礦漿分為好、較好、差3種礦漿，分別供給7萬t/a半水-二水法磷酸裝置、20 萬t/a 二水法磷酸裝置、13萬t/a二水法磷酸裝置使用，起到了磷礦分類分級利用、高效綜合利用的效果，節(jié)約了磷礦資源，降低了產(chǎn)品生產(chǎn)成本，支撐企業(yè)持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展。

（5）磷酸串級濃縮項目實施前采用單級濃縮生產(chǎn)，成品濃磷酸w（固）為6.5%～8.0%，改造后二級濃縮的成品磷酸w（固）為2.0%～3.5%，二級濃縮產(chǎn)品磷酸沉降后產(chǎn)生的淤酸明顯減少。公司消化不完剩余的淤酸只能返回磷酸裝置萃取槽，改造前淤酸中固相部分w（不溶磷+枸溶磷）達到20.0%左右。改造后一級濃縮產(chǎn)品磷酸沉降后產(chǎn)生的淤酸中固相部分w（不溶磷+枸溶磷）僅有0.5%，淤酸對過濾影響較小，降低了磷損失。

3 結論

通過實施“磷礦及磷酸分質(zhì)加工利用產(chǎn)業(yè)化技術開發(fā)與應用”項目，科學配礦配酸，實現(xiàn)了磷礦及磷酸優(yōu)礦優(yōu)用、優(yōu)酸優(yōu)用，成功實現(xiàn)了在優(yōu)質(zhì)富礦大量消減的形勢下，不全部使用優(yōu)質(zhì)高品位磷礦，仍可以生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)磷酸、優(yōu)質(zhì)磷復肥產(chǎn)品，實現(xiàn)有限資源高效利用，并取得了顯著的經(jīng)濟效益、社會效益和生態(tài)效益。