磷石膏中主要雜質對轉晶制備的α高強石膏物理性能的影響

晏 波，阮運春，陳 雨，曾 映，胡 宏，薛紹秀

（1. 甕福（集團）有限責任公司，貴州 貴陽 550002；2. 貴州民族大學 化學工程學院，貴州 貴陽 550025）

0 引言

磷石膏是濕法磷酸生產過程中產生的工業副產物，主要成分為CaSO4·2H2O，每生產P2O51 t產生磷石膏4 ～5 t［1-2］。磷石膏中含有磷、氟、有機質等多種有害雜質，應用過程中性能不穩定［3］，導致其利用率低［4］，大量堆存。磷石膏長期堆存不僅占用大量土地資源，且其中的水溶磷、水溶氟等雜質浸入土壤、河流，帶來一系列生態問題。

α高強石膏［5］（α-CaSO4·0.5H2O）是一種性能優越、應用廣泛的膠凝材料，水化硬化過程需水量較少、產生熱量低、制品強度高。以α高強石膏為原料的高強石膏制品可應用于陶瓷模具［6］、精密鑄造［7］、工藝美術品、齒科超硬材料［8］、自流平砂漿［9-10］和防火門芯板［11］等各個領域。

以磷石膏為原料轉晶制備α高強石膏是實現磷石膏高值化利用的有效途徑之一。筆者以磷石膏為原料，采用蒸壓法［12］制備α高強石膏，通過單因素法研究磷石膏中H3PO4、H2PO4-、HPO42-、F-和有機質對α高強石膏物理性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

磷石膏原料取自甕福（集團）有限責任公司獨田渣場，原料經水洗凈化后化學組成見表1，晶體形貌見圖1。

表1 磷石膏原料水洗凈化后化學組成 %

圖1 磷石膏原料水洗凈化后晶體形貌

1.2 α高強石膏的制備方法

取水洗凈化后的磷石膏置于均化機中，將配制好的1#、2#轉晶劑溶液（1＃、2＃轉晶劑是由有機酸、有機酸鹽、無機鹽等多種藥劑復配而成，1＃、2＃轉晶劑用量分別為磷石膏干基質量的0.25%和0.36%）倒入均化機均化后，倒入蒸壓釜中，設置反應溫度137 ℃，攪拌轉速60 r/min，待溫度升至反應溫度后恒溫反應70 min，出釜烘干，粉磨得α高強石膏樣品，制備流程見圖2。

圖2 α高強石膏制備流程

1.3 檢測分析

根據GB/T 5484—2012《石膏化學分析方法》對原料化學組成進行分析檢測；利用BT-1600圖像顆粒分析系統觀察樣品并進行微觀形貌結構分析；制備的α高強石膏樣品根據行業標準JC/T 2038—2010《α型高強石膏》規定方法進行檢測，JC/T 2038—2010強度等級標準見表2。

表2 JC/T 2038—2010 α型高強石膏強度等級

2 結果與討論

2.1 磷石膏中雜質磷對轉晶制備α高強石膏的影響

磷石膏中雜質磷的存在形態主要有可溶磷（H3PO4、H2PO4-、HPO42-）和難溶磷（Ca3（PO4）2），控制α高強石膏的制備工藝條件不變，僅改變可溶磷（H3PO4、H2PO4-、HPO42-）和難溶磷（Ca3（PO4）2）的摻入量（摻入量以占磷石膏原料干基質量分數表示），考察其對α高強石膏的影響。

2.1.1 磷石膏中可溶磷H3PO4對轉晶制備α高強石膏的影響

不同H3PO4摻入量下轉晶制備α高強石膏的實驗結果見表3，部分實驗樣品晶體形貌見圖3。

圖3 不同H3PO4摻入量轉晶制備α高強石膏的部分實驗樣品晶體形貌

表3 不同H3PO4摻入量下轉晶制備α高強石膏的實驗結果

從表3 可知，1#空白實驗所得α高強石膏樣品強度達到JC/T 2038—2010α50 等級要求。當H3PO4摻入量由0 增至0.500%，因為H+的摻入，石膏樣品pH 由5.83 降至3.00，比表面積由2 563.7 cm2/g增至4 593.4 cm2/g，標準稠度由36.5%增至44.5%。H3PO4摻入量≤0.020%時，α高強石膏樣品強度達到JC/T 2038—2010α50 等 級；當H3PO4摻 入 量 為0.025%～0.100%時，α高強石膏樣品強度降至JC/T 2038—2010α40 等 級，當H3PO4摻 入 量 超 過0.150%，α高強石膏樣品強度降低至JC/T 2038—2010α30 等級。H3PO4摻入量為0.050%時，α高強石膏樣品初凝時間為46 min，終凝時間接近1 h；當H3PO4摻入量為0.300%時，初凝時間＞2 h，終凝時間＞4 h。H3PO4摻入量增加對石膏凝結時間、強度影響顯著，原因是H3PO4電離出PO43-，隨著PO43-濃度升高，其與體系中Ca2+結合生成難溶性Ca3（PO4）2包裹在α高強石膏表面，阻礙了石膏的水化速度［13］。

從圖3 中可看出，2#、4#、6#、8#實驗樣品同1#空白實驗樣品晶體形貌均為短柱狀晶體；當H3PO4摻入量達到0.300%后，10#樣品晶體形貌為針狀，晶體粒徑明顯變小。結合表3、圖3可知，10#、11#樣品比表面積較其他實驗樣品大，水化過程中與水的接觸面積增大，導致用水量上升，標準稠度明顯增大。

2.1.2 磷石膏中可溶磷H2PO4-對轉晶制備α高強石膏的影響

不同H2PO4-摻入量下轉晶制備α高強石膏的實驗結果見表4，部分實驗樣品晶體形貌見圖4。

圖4 不同H2PO4-摻入量轉晶制備α高強石膏的部分實驗樣品晶體形貌

從表4 可以看出，隨著H2PO4-摻入量增加，α高強石膏樣品凝結時間延長，烘干抗折強度和烘干抗壓強度降低。當H2PO4-摻入量達到0.300%時，α高強石膏樣品初凝時間達到100 min，終凝時間達到166 min，強度降至JC/T 2038—2010α30等級。其原因是摻入的H2PO4-可電離出PO43-，當H2PO4-摻入量較大時電離出的PO43-濃度升高，與體系中Ca2+結合生成難溶性Ca3（PO4）2包裹在α高強石膏表面，阻礙了石膏的水化速度，導致樣品凝結時間延長。

表4 不同H2PO4-摻入量下轉晶制備α高強石膏的實驗結果

從圖4可知，當H2PO4-摻入量增至0.300%，20#樣品同1#空白實驗樣品晶體形貌無明顯差異，均為短柱狀晶體，H2PO4-在轉晶過程中對α高強石膏樣品晶體形貌的影響較小。

2.1.3 磷石膏中可溶磷HPO42-對轉晶制備α高強石膏的影響

不同HPO42-摻入量下轉晶制備α高強石膏的實驗結果見表5，部分實驗樣品晶體形貌見圖5。

圖5 不同HPO42-摻入量下轉晶制備α高強石膏的部分實驗樣品晶體形貌

表5 不同HPO42-摻入量下轉晶制備α高強石膏的實驗結果

從表5 中可知，隨著HPO42-摻入量升高，22#～28#樣品強度逐漸從JC/T 2038—2010 α50 等級降至α30 等級。其原因可能是HPO42-的摻入，導致α高強石膏結晶度下降，強度降低［14］。

從圖5中可知，22#、23#、24#、26#、28#樣品晶體形貌圖同空白實驗1#樣品晶體形貌一致，均為短柱狀晶體，因此HPO42-在轉晶過程中對α高強石膏樣品晶體形貌的影響較小。

2.1.4 磷石膏中難溶磷Ca3（PO4）2對轉晶制備α高強石膏的影響

不同Ca3（PO4）2摻入量下轉晶制備α高強石膏的實驗結果見表6，部分實驗樣品晶體形貌見圖6。

表6 不同Ca3（PO4）2摻入量下轉晶制備α高強石膏的實驗結果

圖6 不同Ca3（PO4）2摻入量下轉晶制備α高強石膏的部分實驗樣品晶體形貌

從表6 可知，α高強石膏樣品的pH、比表面積、標準稠度、凝結時間、抗折強度、抗壓強度等指標隨著Ca3（PO4）2摻入量的增加變化較小。因此Ca3（PO4）2對轉晶制備α高強石膏指標的影響較小。

從圖6中可看出，29#、30#、31#、33#、35#樣品晶體形貌同空白實驗1#樣品晶體形貌一致，均為短柱狀晶體，因此Ca3（PO4）2在轉晶過程中對α高強石膏樣品晶體形貌的影響較小。

2.2 磷石膏中F-對轉晶制備α高強石膏的影響

控制實驗工藝條件不變，僅改變F-的摻入量，轉晶制備α高強石膏的結果見表7，部分實驗樣品晶體形貌見圖7。

表7 不同F-摻入量下轉晶制備α高強石膏的實驗結果

圖7 不同F-摻入量下轉晶制備α高強石膏部分實驗樣品晶體形貌

由表7 可知，隨著F-摻入量增加，α高強石膏樣品初凝時間、終凝時間、抗折強度、抗壓強度均呈現階梯式下降，當F-摻入量達到0.050%時，38#樣品較1#空白樣品初凝時間縮短65%，終凝時間縮短60%，強度等級由α50 等級降至α30 等級；當F-摻入量達到0.500%，40#樣品較1#空白樣品初凝時間縮短92%，終凝時間縮短87%，2 h 抗折強度損失79%，降至1.5 MPa，烘干抗壓強度損失83%，降至9.3 MPa，強度不滿足JC/T 2038—2010 最低等級要求。其原因是隨著可溶性F-摻入量升高，其在水化過程中快速消耗大量Ca2+生成難溶性CaF2，導致α高強石膏水化加快，產生促凝現象，CaF2覆蓋在晶體表面導致水化后的晶體連接疏松，強度下降［14］。由圖7可知，F-對α高強石膏晶體形貌的影響較小。

2.3 磷石膏中有機質對轉晶制備α高強石膏的影響

磷石膏中的有機質是磷礦石中夾雜的植物根枝，生產過程中加入的浮選劑、絮凝劑、消泡劑、阻垢劑、晶型改良劑等外加劑的混合物。在渣場磷石膏水洗過程收集表層有機質，控制實驗工藝條件不變，僅改變有機質摻入量，不同有機質摻入量下轉晶制備α高強石膏的結果見表8，晶體形貌見圖8。

表8 不同有機質摻入量轉晶制備α高強石膏的實驗結果

圖8 不同有機質摻入量下轉晶制備α高強石膏的實驗樣品晶體形貌

從表8中可知，不同有機質摻入量對轉晶制備α高強石膏的各項指標影響較小。從圖8 可知，隨著有機質摻入量增大，42#～46#樣品晶體形貌同1#空白實驗樣品晶體形貌無明顯差異，表明不同有機質摻入量對轉晶制備α高強石膏的晶體形貌影響較小。

3 結論

（1）磷石膏中不同存在形式的磷中，H3PO4對轉晶制備α高強石膏的影響最大，H2PO4-、HPO42-的影響次之，Ca3（PO4）2的影響最小。

磷石膏中H3PO4對制備的α高強石膏凝結時間、pH、比表面積、標準稠度、抗折強度、抗壓強度等指標均有影響。磷石膏中H3PO4含量越高，其所制備的α高強石膏凝結時間延長、比表面積越大、標準稠度越大、抗折強度和抗壓強度越低、晶體粒徑越小。當磷石膏中w（H3PO4）≤0.020%，可制備出滿足JC/T 2038—2010α50 等級的α高強石膏；當磷石膏中w（H3PO4）＞0.300%，制備出的α高強石膏初凝時間＞2 h，終凝時間＞4 h，強度指標不滿足JC/T 2038—2010α25最低等級要求。

磷石膏中H2PO4-對α高強石膏凝結時間、抗折強度、抗壓強度影響明顯，對其他指標及晶體形貌影響較小；磷石膏中HPO42-對α高強石膏抗折強度、抗壓強度影響明顯，對其他指標及晶體形貌影響較小；磷石膏中Ca3（PO4）2對α高強石膏各指標及晶體形貌影響均較小。

（2）磷石膏中F-對轉晶制備α高強石膏的凝結時間、抗折強度、抗壓強度影響顯著。凈化后的磷石膏中w（F-）達到0.050%，初凝時間縮短65%、終凝時間縮短60%，強度等級由JC/T 2038—2010α50等級降至α30等級。

（3）磷石膏中有機質對轉晶制備α高強石膏的各指標及晶體形貌影響較小。