DBD 等離子體降解廢水中的難降解污染物磺胺甲唑

燕維文 胡淑恒

（合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽合肥 230009）

1 引言

環(huán)境內(nèi)分泌干擾物（Environmental Endocrine Disruptors，EEDs）是指影響內(nèi)分泌系統(tǒng)的外源性物質(zhì)，作為一種新型的污染物，其給人類健康和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展帶來(lái)了嚴(yán)重的威脅［1］?；前芳走颍⊿ulfamethoxazole，SMX）就是一種典型的內(nèi)分泌干擾物。作為磺胺類抗生素的代表，SMX 因抗菌譜廣、抗菌性強(qiáng)而被廣泛用于動(dòng)物飼料和人類藥物生產(chǎn)［2］。目前，許多國(guó)家的廢水、中水、地表水甚至飲用水中均證明有SMX 的存在［3-7］。SMX 作為一種持久性有機(jī)污染物，常規(guī)的污水處理方法很難將其完全降解，導(dǎo)致其在水環(huán)境中進(jìn)一步富集。經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)吸附和生物積累，SMX 存在于水體沉積物和水生生物中［5-7］，這也導(dǎo)致了抗生素耐藥細(xì)菌和抗生素耐藥基因的產(chǎn)生［7］。

處理SMX 廢水的傳統(tǒng)方法包括生物降解法和吸附去除法，但是SMX 具有較強(qiáng)毒性，對(duì)產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌均有抑制作用，污水處理廠對(duì)SMX 的去除率低于20%［8］，膜生物反應(yīng)器對(duì)SMX 的降解效率雖比傳統(tǒng)活性污泥法高，但其降解效率仍然較低［9］。吸附法去除廢水中的SMX 雖然操作簡(jiǎn)單，但只是將其暫時(shí)去除，并不能完全降解，很可能造成二次污染，而且吸附劑的成本和實(shí)際應(yīng)用中復(fù)雜的水環(huán)境都限制了吸附法對(duì)SMX 的去除［10］。探尋降解SMX 廢水高效、綠色和環(huán)境友好型的方法依然是研究的熱點(diǎn)。

低溫等離子體（Non－Thermal Plasma，NTP）作為一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)，被認(rèn)為是降解廢水中持久性有機(jī)物很有效的辦法［11］。放電產(chǎn)生的NTP 在液體或者氣液界面發(fā)生各種物化反應(yīng)，產(chǎn)生包括OH自由基、H2O2、O3等的活性氧成分（Reactive Oxygen Species，ROS）以及紫外光，這些成分能夠較好地去除廢水中的持久性污染物［12-13］。按照放電反應(yīng)器類型，NTP 常分為介質(zhì)阻擋放電（DBD）、射流放電、滑動(dòng)電弧放電、電暈放電和接觸輝光放電［14-18］。DBD 因反應(yīng)條件簡(jiǎn)單、放電穩(wěn)定性好、處理效率高而得到廣泛應(yīng)用，在去除生物難降解有機(jī)物方面具有很大的潛力［18］。

2 材料和方法

2.1 試劑和儀器

儀器：高效液相色譜儀（Agilent 1260，Agilent）；分光光度計(jì)（PhotoLab 7100，WTW）；示波器（DSO－X 2024A，Agilent）；等離子體電源（CTP－2000K，南京蘇曼電子有限公司）。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)時(shí)用超純水配制濃度20 mg/L 的SMX 溶液200 mL 置于圖1 所示的DBD 等離子體裝置中，主反應(yīng)器是DBD 等離子體發(fā)生的區(qū)域，放電時(shí)氣流通過(guò)放電間隙產(chǎn)生大量的活性物質(zhì)，通過(guò)底部小孔以氣泡的形式擴(kuò)散到溶液各處，與溶液中的污染物SMX 反應(yīng)。為了將未溶解的O3進(jìn)一步重復(fù)應(yīng)用，本實(shí)驗(yàn)添加了一個(gè)副反應(yīng)器將未完全利用的O3等氣態(tài)活性物質(zhì)進(jìn)一步利用，一個(gè)蠕動(dòng)泵用于主副反應(yīng)器之間溶液的循環(huán)，以達(dá)到活性物質(zhì)與污染物SMX的充分接觸。

圖1 DBD 等離子體裝置

2.3 分析方法

使用示波器測(cè)量放電電流、電壓李薩如圖形，功率計(jì)算公式如下［19］：

式中，Y 為能量效率，mg/（kW·min）；C0為初始濃度，mg/L；V 為體積，L；η 為降解效率；P 為放電功率，kW；t 為時(shí)間，min。

3 結(jié)果與討論

3.1 放電特性

DBD 等離子體降解污染物的效率與放電電壓、電流和功率密切相關(guān)。圖2 是DBD 等離子體產(chǎn)生時(shí)測(cè)得的3 個(gè)周期內(nèi)的電流電壓波形圖，峰值電壓、電流分別達(dá)到了15 kV 和0.88 A。

圖2 DBD 等離子體產(chǎn)生時(shí)的電流電壓波形圖

由圖2 可見(jiàn)，電壓波形圖的變化比較光滑，而電流波形圖卻出現(xiàn)了許多不規(guī)律的毛刺，這主要是因?yàn)槭┘佑诜烹婇g隙上的電壓是個(gè)恒定值，但間隙之間會(huì)因?yàn)闅饬鞯牧鲃?dòng)以及氣液面的不規(guī)律抖動(dòng)，使得放電間隙的電容值不規(guī)律地變化，導(dǎo)致電壓擊穿放電間隙時(shí)產(chǎn)生的電流不規(guī)整。也是這個(gè)原因，轉(zhuǎn)化而來(lái)的李薩如圖形曲線不光滑，但是也能看出李薩如圖形近似一個(gè)平行四邊形（見(jiàn)圖3），由這個(gè)平行四邊形可求出等離子體產(chǎn)生時(shí)的放電功率為38.12 W。

圖3 DBD 等離子體產(chǎn)生時(shí)的李薩如圖

3.2 DBD 等離子體對(duì)SMX 的降解效果

圖4 是DBD 等離子體降解廢水中SMX 的降解效率和能量效率隨時(shí)間的變化規(guī)律。DBD 等離子體處理20 min 后，91.12%的SMX 被降解，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，到30 min 時(shí)，SMX 的降解效率就達(dá)到了98.48%。從DBD 等離子體降解SMX 的能量效率的變化曲線可以看出，能量效率是隨著放電時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸減小的，從1 min 的9.20 mg/（kW·min）逐漸減小到30 min 的3.44 mg/（kW·min）。DBD 等離子體降解SMX 的能量效率出現(xiàn)這種變化趨勢(shì)可能是因?yàn)殡S著SMX 的降解，能被DBD 等離子體捕獲的SMX 越來(lái)越少，換言之，SMX 對(duì)DBD 等離子體的競(jìng)爭(zhēng)越來(lái)越弱，所以最終使得能量效率隨著等離子體處理時(shí)間的增加而減小。

圖4 DBD 等離子體降解廢水中SMX 的降解效率和能量效率隨時(shí)間的變化規(guī)律

3.3 DBD 等離子體降解廢水中SMX 的動(dòng)力學(xué)分析

對(duì)DBD 等離子體降解廢水中SMX 的動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，DBD 等離子體降解SMX 的過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，如圖5 所示，動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)為0.991 72，降解速率常數(shù)k=0.127 min-1，此模型能夠描述DBD 對(duì)SMX 的降解動(dòng)力學(xué)。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型為：

圖5 DBD 等離子體降解SMX 的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)

式中，C0為SMX 初始濃度，mg/L；Ct為t 時(shí)刻SMX的濃度，mg/L；t 為時(shí)間，min；k 為降解速率常數(shù)，min-1。

3.4 等離子體活性成分

等離子體中包含許多活性物質(zhì)，這些活性物質(zhì)很可能是等離子體能夠降解污染物的原因，這些活性物質(zhì)產(chǎn)生的反應(yīng)式如下［20-24］：

本研究對(duì)水中的長(zhǎng)壽命活性物質(zhì)O3，H2O2和NO3-進(jìn)行了檢測(cè)。圖6 是DBD 等離子體對(duì)超純水放電時(shí)，DBD 等離子體產(chǎn)生并溶于水中的O3和H2O2濃度隨處理時(shí)間的變化情況，很明顯兩者的濃度都是隨時(shí)間的增加而增大，30 min 時(shí)其濃度分別達(dá)到了0.58，4.81 mg/L。

圖6 DBD 等離子體產(chǎn)生并溶于水中的O3 和H2O2 濃度隨處理時(shí)間的變化情況

圖7 是DBD 等離子體在水中產(chǎn)生的NO3-的濃度和溶液pH 隨處理時(shí)間的變化情況。同樣NO3-的濃度隨著DBD 等離子體處理時(shí)間的增加逐漸增大，30 min 時(shí)NO3-的濃度達(dá)到了36.7 mg/L。在DBD 等離子體的處理過(guò)程中，在前5 min 之內(nèi)溶液pH 發(fā)生了驟降，從5.40 降到了3.26，此后隨著DBD 等離子體處理時(shí)間的增加，溶液pH 繼續(xù)減少并慢慢穩(wěn)定在1.83。溶液pH 的降低很有可能是NO3-的產(chǎn)生引起的。

圖7 DBD 等離子體產(chǎn)生并溶于水中的NO3-濃度和溶液pH 隨處理時(shí)間的變化情況

4 結(jié)論