氧化亞鈷表面CO活化解離反應機理的DFT計算

辛 蕾 劉 冰 姜 楓 劉小浩

(江南大學 化學與材料工程學院, 江蘇 無錫 214122)

費托反應[1]是在催化劑及適當反應條件下將合成氣(CO和H2)轉化為長鏈碳氫化合物的工藝過程。自1920年以來，從最初使用煤作為原料生產合成氣到使用生物質等替代，費托反應一直受到廣泛關注。隨著石油資源的日益短缺，以及合成氣來源的多樣化，由費托反應制備液體燃料和化學品受到人們越來越多的重視。在我國“貧油，少氣，富煤”的能源結構和科學家們戰略提出的“煤轉油”的要求下，費托反應成為我國發展循環經濟、實現石油替代的有效途徑。目前用于費托反應的催化劑是多樣的，但普遍認為金屬是費托反應的活性中心，金屬催化劑[2]如Fe、Co、Rh、Ru和Ni仍然是人們研究的重點和突破點，最受人們歡迎的是Fe基和Co基催化劑。其中Co催化劑[3]不容易產生積碳，產物分布以長鏈烷烴為主，相比于Fe催化劑，產物中CO2的選擇性較低，較好地符合綠色化工、低碳環保的要求。

由于費托反應使用的催化劑往往是復雜的多組分化合物，活性相和非活性相直接清晰的界限判定起來有一定的困難。金屬鈷[4]被普遍認為是費托反應中的活性相；部分研究說明碳化鈷[5]是一種表面物質，在CO的反應性和產物的選擇性上有著較為顯著的影響；此外，CoO[6]作為反應過程中的中間物種也受到了關注。1999年，Ernst等人[7]發現，當氧化態的鈷存在時，對于C22+的選擇性降低，C5-C13的選擇性升高，認為氧化鈷在費托反應中表現得非常活躍。據報道[8]，當CoO負載在一些載體材料上，對費托反應和CO2加氫反應有較好的性能。Somorjai等[9]發現當CoO負載在TiO2上時，相比于金屬Co，費托反應和CO2加氫表現得更加活躍。最近，有實驗[10]評價了分散在SiO2載體上的混合CoO-Co納米粒子對費托反應的作用。該催化劑中的CoO相能夠促進費托反應和加氫反應。到目前為止，對于CoO的反應機理以及相關的理論研究非常少，因此，對此進行研究顯得極其必要。

1 計算方法

本文通過使用VASP[11，12]軟件包進行所有的密度泛函理論(DFT)計算。采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[13]，PAW[14]方法用來近似描述原子核與外層電子之間的相互作用。截斷動能設為400 eV。對于催化劑模型，構造了尺寸為a=b=9.03?，c=21.39?的(3×3)周期性CoO的slab模型，該模型包含72個原子。在表面頂部引入了15?的真空層，以分離slab模型的底部和頂部。在優化過程中，CoO(200)、CoO(220)、CoO(111)的最底層原子層均被固定，K點分別設置為2×2×1、2×3×1、2×3×1。另外，對于金屬Co催化劑模型，構造了尺寸為a=9.47?，b=9.92?，c=21.00?的(2×4)周期性slab模型，該模型包含64個原子，在優化過程中，Co(10-11)的最底層原子層被固定，K點設置為2×2×1。10-5eV和0.02 eV/?分別被用作電子自洽迭代和幾何優化的收斂標準。采用CI-NEB[8，9]方法計算和搜索過渡態結構，通過計算是否是一個虛頻檢驗過渡態是否準確。

2 結果與討論

2.1 CoO(111)、(200)、(220)與Co(10-11)表面吸附物種結構

通過一系列吸附位點測試，選取各個晶面吸附能最強的結構進行后續計算，CO、HCO、H在CoO不同晶面和Co(10-11)面的吸附結構圖如圖1所示。

圖1 (a) Co(10-11)面吸附CO、HCO、H的結構模型；(b) CoO(111)面吸附CO、HCO、H的結構模型；(c) CoO(200)面吸附CO、HCO、H的結構模型；(d) CoO(220)面吸附CO、HCO、H的結構模型

對于CoO(111)和(200)表面，一氧化碳與鈷位點以單配位的形式吸附結合，HCO的吸附構型與一氧化碳類似，也是以單配位的形式與鈷位點吸附結合，H也是以單配位的形式與鈷位點吸附結合。而Co(10-11)表面上CO、HCO和H都是以多配位的吸附構型與鈷位點吸附結合，這表明金屬鈷對CO和H具有更強的成鍵能力。

2.2 CoO(200)晶面CO活化解離機理

CO在CoO表面吸附后，C-O鍵的斷裂一般考慮兩種解離機理：H輔助CO解離和CO直接解離。由于CO直接解離非常困難，這里考慮H輔助解離CO路線。H輔助解離路徑會有兩種中間產物*HCO和*COH，這兩種中間物種通過不同的解離路徑進行。DFT計算能壘結果如圖2所示，CO加H生成*COH 克服1.41 eV活化能壘，此過程吸熱0.43 eV，而CO加H生成*HCO只需要克服0.09 eV的能壘，并且該過程放熱1.07 eV，以上結果表明：相較于*COH 路徑，CO和H反應生成*HCO物種在熱力學和動力學上都更容易一些。生成的*HCO中間產物克服一個很低的能壘(0.24 eV)后，進一步通過H輔助解離路線生成*CH2OH物種，該基元反應克服0.55 eV 能壘，放熱1.34 eV。最后*CH2OH物種克服1.72 eV能壘進行C-O鍵斷裂，生成*CH2、*H和*OH這些費托反應的中間產物，進行后續催化劑上的加氫和偶聯反應。從上可知，在CoO催化劑上，CO通過*HCO的路徑解離比通過*COH路徑解離更容易，*CH2OH物種解離生成*CH2、*OH和*H是該反應的速率控制步驟。

圖2 CoO(200)表面上CO活化的反應能壘圖

2.3 CoO(200)晶面CO活化解離的微觀動力學研究

基于以上基元反應步驟和能量信息，構建微觀動力學模型，通過求解微觀動力學方程獲得表面物種覆蓋度的信息，如圖3所示。在400 K時，表面主要為HCOH*和CH2OH*物種，隨著溫度升高，表面物種主要為CH2OH*，而CH2*、CH*等C-O鍵解離產物的覆蓋度幾乎為0，這表明CoO表面不利于C-O鍵的解離，這主要是由于CH2OH*物種在CoO表面上解離具有很高的能壘。

圖3 CoO(200)表面CO活化解離的表面物種覆蓋度

3 結論

密度泛函理論計算表明，金屬Co(10-11)有著對CO、H和表面CHx物種更強的吸附，相比于Co的(10-11)面，CO在CoO的不同晶面上與鈷位點以單配位的形式吸附。反應機理的計算結果表明當CO吸附在CoO(200)表面后可以通過H輔助路徑生成*HCO物種，通過*HCO物種繼續加氫生成*HCOH 和*CH2OH，然后解離生成*CH2、*H和*OH這些中間產物，*CH2OH物種的解離是該反應的速率控制步驟。微觀動力學結果揭示了CO解離過程表面物種的覆蓋度，表面物種主要為CH2OH*，這是由于CH2OH*物種在CoO表面上的解離具有很高的能壘。