復(fù)合添加不同類(lèi)型抗氧化劑對(duì)變壓器油紙熱老化性能的影響

周 攀，楊偉琪，田 晨，朱志平

（長(zhǎng)沙理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410114）

變壓器油在運(yùn)行過(guò)程中易受溫度、氧氣、電場(chǎng)等因素的影響，不可避免地要發(fā)生氧化，生成醇、醛、酮等氧化物和酸性物質(zhì)，不僅會(huì)造成變壓器油絕緣性能下降，還會(huì)腐蝕變壓器內(nèi)部金屬材料，危及變壓器的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行[1-3]。實(shí)踐表明，向變壓器油中添加抗氧化劑可以減緩油在運(yùn)行中的老化速度，延長(zhǎng)油的使用壽命，而且采用此方法具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)需專(zhuān)用設(shè)備、維護(hù)工作量少、防劣效果好等優(yōu)點(diǎn)。

目前，在變壓器油中已廣泛采用添加抗氧化劑2,6-二叔丁基對(duì)甲酚（T501）的維護(hù)措施，并積累了大量運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)[4]。近幾年隨著輸電系統(tǒng)容量、負(fù)荷的不斷升級(jí)，變壓器內(nèi)部電壓等級(jí)、運(yùn)行溫度不斷提高，這就要求變壓器油在高溫狀態(tài)下依然具備良好的氧化安定性。相關(guān)的熱點(diǎn)研究包括用合成酯油代替?zhèn)鹘y(tǒng)的礦物絕緣油，對(duì)絕緣材料進(jìn)行改性，以及使用更優(yōu)異性能的油品添加劑等[5-7]。目前，工程上對(duì)于高溫下運(yùn)行的重要變壓器油的處理方法通常是添加較大劑量的T501（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%），以延長(zhǎng)變壓器油的使用壽命[8-9]。有研究發(fā)現(xiàn)，溫度越高，變壓器油氧化速度越快，且在長(zhǎng)期高溫運(yùn)行條件下，T501抗氧化性能會(huì)大大降低，甚至可能發(fā)生分解，加速油紙的老化進(jìn)程[10-11]。相較于酚類(lèi)抗氧化劑，胺類(lèi)抗氧化劑具有更好的熱穩(wěn)定性和抗高溫氧化能力，且與酚類(lèi)抗氧化劑之間存在著協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合使用時(shí)的抗氧化效果會(huì)優(yōu)于單一抗氧化劑，因此廣泛用于改善汽輪機(jī)油、潤(rùn)滑油的氧化安定性[12-14]。但目前關(guān)于胺類(lèi)抗氧化劑在變壓器油中的應(yīng)用較少，高溫下變壓器油紙的老化機(jī)理更加復(fù)雜，因此有必要對(duì)復(fù)合抗氧化劑的作用機(jī)理進(jìn)行研究。

本文以環(huán)烷基基礎(chǔ)油為研究對(duì)象，向其中分別加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的T501、T531、T501+T531，與不加任何抗氧劑的空白油組成4組試樣，在130 ℃下進(jìn)行加速熱老化實(shí)驗(yàn)，定期檢測(cè)油樣的酸值、介質(zhì)損耗因數(shù)、糠醛含量等老化指標(biāo)和絕緣紙的聚合度，研究高溫下復(fù)合添加酚型抗氧化劑和胺型抗氧化劑對(duì)變壓器油紙老化性能的影響。

1 老化實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用油為環(huán)烷基礦物油，其中不含任何添加劑，每組實(shí)驗(yàn)用油320 g；抗氧化劑為T(mén)501、T531（N-苯基-α-萘胺）。添加抗氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，即0.4% T501、0.4% T531、0.2% T501+0.2%T531。絕緣紙采用普通牛皮紙，裁剪成統(tǒng)一大小，每瓶油樣中放2張；普通銅線(xiàn)作為加速老化的催化劑，加入銅的質(zhì)量參照ASTM D 1394的銅與油質(zhì)量比為0.058，即18.6 g/份。熱老化溫度設(shè)定為130 ℃，取樣間隔為5、10、15、20、25天。待油樣冷卻至室溫后測(cè)定油的理化特征值，將絕緣紙取出進(jìn)行索氏提取除油，測(cè)試紙樣聚合度。老化實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。各項(xiàng)特征指標(biāo)試驗(yàn)方法及測(cè)試儀器見(jiàn)表1。每個(gè)試樣平行測(cè)試3次，取平均值。

圖1 老化實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Flow chart of thermal aging test

表1 特征值測(cè)試方法及儀器Tab.1 The eigenvalue test methods and instruments

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 酸值分析

油在氧化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生環(huán)烷酸和低分子脂肪酸（如甲酸、乙酸、異丙酸等）。這些酸性產(chǎn)物不僅對(duì)變壓器中金屬材料有很大危害，還會(huì)破壞絕緣紙中纖維素大分子，所以油中酸值是評(píng)價(jià)變壓器油劣化程度的重要指標(biāo)之一。圖2顯示了4組絕緣油酸值（以KOH計(jì)）25天內(nèi)的變化情況。由圖2可以看出，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，各組油的酸值先緩慢上升后快速上升。添加T501的油（簡(jiǎn)稱(chēng)T501油，其他同理）10天內(nèi)酸值較低，15天后酸值迅速升高，說(shuō)明T501在油樣老化前期具有一定的氧化抑制作用，主要清除油中活性烷烴受熱分解產(chǎn)生的烷基自由基R·和過(guò)氧自由基RO2·，隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，氧化作用加劇，T501抗氧化劑逐漸消耗，油樣酸值迅速上升；直至25天時(shí)各組油的酸值為空白油>T501油>T531油>T501油+T531油。

圖2 不同油樣酸值隨老化時(shí)間的變化Fig.2 Changes of acidity of different transformer oil with aging time

2.2 介質(zhì)損耗因數(shù)分析

絕緣油在老化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生醛、醇、酸等極性物質(zhì)，介質(zhì)損耗因數(shù)（dielectric dissipation factor，DDF）對(duì)油中極性物質(zhì)很敏感，測(cè)量油的介質(zhì)損耗因數(shù)可以在一定程度上反映油的劣化程度。圖3顯示了4組絕緣油介質(zhì)損耗因數(shù)25天內(nèi)的變化情況。由圖3可見(jiàn)，由于抗氧化劑本身就是一種極性物質(zhì)，所以未老化的空白油介質(zhì)損耗因數(shù)最低，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，各組油都呈現(xiàn)出DDF增加的趨勢(shì)。空白油和T501油的DDF在15～25天內(nèi)急劇上升，說(shuō)明2組油在老化后期產(chǎn)生大量極性物質(zhì)，油樣老化加劇。T531油和T501+T531油介質(zhì)損耗因數(shù)較低，說(shuō)明這2組油中極性物質(zhì)含量較低，抗氧化效果好。直至25天各組油的介質(zhì)損耗因數(shù)為空白油>T501油>T531油>T501油+T531油。

圖3 不同油樣介質(zhì)損耗因數(shù)隨老化時(shí)間的變化Fig.3 Changes of dielectric loss value of different transformer oil with aging time

2.3 油樣紅外分析

絕緣油在老化過(guò)程中必然伴隨著鏈的斷裂和新化學(xué)鍵的生成，所產(chǎn)生的醛、酮、酸等老化產(chǎn)物溶解于絕緣油中。因此，通過(guò)紅外分析老化油中官能團(tuán)的變化情況，可以定性或定量分析油的老化程度。圖4為空白油、T501新油、T501老化25天油的FTIR光譜。由圖4可見(jiàn)，25天老化油在3 650 cm-1波數(shù)處峰強(qiáng)度明顯降低。此峰為T(mén)501酚羥基（ph-OH）的伸縮振動(dòng)吸收峰。這個(gè)峰強(qiáng)度變化反映了油中抗氧化劑含量的下降。在1 660 cm-1波數(shù)處，有明顯峰強(qiáng)度增加，這歸因于羰基（-C=O）的伸縮振動(dòng)，反映了油中的醛、酮類(lèi)老化產(chǎn)物逐漸增多[15]。

圖4 未老化空白油、T501油和老化25天T501油的FTIR光譜Fig.4 The FTIR spectra of unaged blank oil, T501 oil and T501 oil aged 25 days

為了進(jìn)一步表征氧化程度，將4組油樣在1 660 cm-1處峰進(jìn)行積分計(jì)算峰面積，根據(jù)1 660 cm-1（羰基帶）處的吸收峰面積與2 010 cm-1處的內(nèi)標(biāo)峰面積之比計(jì)算羰基指數(shù)，即可得到所有油中羰基含量隨老化時(shí)間的變化，從而判斷劣化程度，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，各組油的羰基指數(shù)逐漸增大，進(jìn)一步說(shuō)明老化25天后，油樣劣化程度為空白油>T501油>T531油>T501油+T531油。

圖5 不同油樣羰基指數(shù)變化Fig.5 Changes of the carbonyl index of different transformer oil with aging time

2.4 糠醛分析

糠醛學(xué)名2-呋喃甲醛（C5H4O2），在絕緣紙中纖維素降解過(guò)程中產(chǎn)生，可以溶解在常溫及運(yùn)行變壓器油中，因此常以糠醛含量作為評(píng)價(jià)絕緣紙老化程度的指標(biāo)之一。圖6顯示了4組油中糠醛含量25天的變化情況。由圖6可以看出：絕緣紙中的纖維素分子受到熱應(yīng)力、劣化產(chǎn)物影響，降解生成糠醛，在老化15天內(nèi)由于抗氧化劑的存在，糠醛增長(zhǎng)速率較低，纖維素分子的降解并不嚴(yán)重；老化時(shí)長(zhǎng)超過(guò)20天后，絕緣紙老化程度加深，油樣的劣化產(chǎn)物對(duì)纖維素的分解起到了催化作用，糠醛含量增速加快，推測(cè)出現(xiàn)波動(dòng)的原因?yàn)榭啡┰诟邷叵掳l(fā)生分解[16]；25天后，油中糠醛含量為空白油>T501油>T531油>T501油+T531油。

圖6 不同油樣糠醛含量隨老化時(shí)間的變化Fig.6 Changes of furfural contents of different transformer oil with aging time

2.5 絕緣紙聚合度分析

絕緣紙的主要成分是α-纖維素，它是由β-D-葡萄糖基通過(guò)1,4-β糖苷鍵結(jié)合起來(lái)構(gòu)成的長(zhǎng)鏈高聚合碳?xì)浠衔铮浠瘜W(xué)式為(C6H10O5)n，其中n就是聚合度（degree of polymerization，DP）[17]。大分子纖維素的降解過(guò)程是通過(guò)水解、熱降解和氧化分解3種途徑進(jìn)行的，可以導(dǎo)致纖維素的長(zhǎng)度、粗度、機(jī)械強(qiáng)度的改變，其宏觀體現(xiàn)為絕緣紙聚合度的變化。因此常用聚合度表征紙的老化程度。圖7顯示了4組絕緣紙的聚合度DP 25天的變化情況。由圖7可以看出：DP隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，在0～5天內(nèi)受溫度影響較大，下降很快；在5～15天內(nèi)，DP下降速率趨于平緩；15～25天內(nèi)，由于抗氧化劑的消耗導(dǎo)致老化產(chǎn)物的增多，對(duì)絕緣紙纖維素的破壞進(jìn)一步加深，聚合度下降速率加快；直到25天時(shí)，紙的DP大小為T(mén)501油+T531油>T531油>T501油>空白油。

圖7 絕緣紙聚合度DP隨老化時(shí)間變化情況Fig.7 Changes of degree of polymerization of electrical insulating paper with aging time

由于油中糠醛只在纖維素的降解過(guò)程中產(chǎn)生，而絕緣紙聚合度DP表示的是纖維素分子中葡萄糖單體的整體數(shù)目，二者之間存在的近似對(duì)數(shù)關(guān)系[18]為：

式中：DP為絕緣紙聚合度；Cfur為油中糠醛含量，mg/kg；a、b為系數(shù)。

將油中糠醛含量與絕緣紙DP代入公式(1)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出，空白油、T501油中糠醛含量同聚合度的相關(guān)性很差，這表明此公式并不適用于預(yù)測(cè)高溫運(yùn)行條件下老化程度較深的變壓器油紙壽命。

表2 油中糠醛含量與絕緣紙聚合的相關(guān)性關(guān)系擬合Tab.2 Correlation relationship fitting for furfural content in the transformer oil and degree of polymerization of the electrical insulating paper

2.6 EDS分析

為探究絕緣紙表面侵蝕性介質(zhì)的影響，進(jìn)一步對(duì)新紙和老化紙進(jìn)行能量色散X射線(xiàn)譜（X-ray energy dispersive，EDS）分析，結(jié)果如圖8所示。由圖8可見(jiàn)，空白油老化25天后的紙樣表面檢測(cè)出了銅元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（0.24±0.06）%，說(shuō)明絕緣紙老化25天后表面吸附了微量銅元素。結(jié)合酸值和絕緣紙聚合度的測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明，一方面，H+會(huì)加速金屬銅溶解形成Cu2+，Cu2+含量增多促進(jìn)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)惡性循環(huán)；另一方面，H+在熱應(yīng)力和微量水分的作用下，會(huì)破壞纖維素分子中葡萄糖單體的1-4糖苷鍵，形成不穩(wěn)定的游離葡萄糖，游離葡萄糖很容易脫水開(kāi)環(huán)生成多種雜環(huán)化合物（2-呋喃甲醛、5-甲基-2-呋喃甲醛等）[19]，最終導(dǎo)致纖維素大分子裂解嚴(yán)重，油中糠醛含量升高，紙樣聚合度降低。

圖8 25天老化絕緣紙EDS測(cè)試結(jié)果Fig.8 EDS test results of 25-day aging electrical insulating paper

3 抗氧化機(jī)理分析

從絕緣油紙的各項(xiàng)特征值測(cè)試結(jié)果可以得知，老化25天后，4組絕緣油紙的老化情況為空白油>T501油>T531油>T501油+T531油。

高溫下絕緣油自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)如圖9所示。氧化初期階段，油中烴分子在高溫下很容易分解成烷基自由基R·和RO2·，RO2·可以繼續(xù)與RH反應(yīng)生成新的R·，絕緣油初期的氧化速度主要取決于過(guò)氧化自由基RO2·的含量[20]。

圖9 自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)Fig.9 The free radical chain reaction

T501氧化產(chǎn)物分解反應(yīng)如圖10所示。T501在氧化初期加入，對(duì)R·與RO2·都有一定的清除效果，但是其氧化產(chǎn)物在溫度較高時(shí)（高于120 ℃）容易分解產(chǎn)生新的RO2·。隨著老化進(jìn)行，油中RO2·含量逐漸增多，T501消耗得很快。

圖10 T501氧化產(chǎn)物分解反應(yīng)Fig.10 The decomposition reaction of T501 oxidation product

T501+T531協(xié)同再生機(jī)理如圖11所示。T531抗氧化劑同樣能與RO2·反應(yīng)，且T531分子與RO2·反應(yīng)的活性更強(qiáng)，清除RO2·效率更加高效；當(dāng)T501和T531同時(shí)添加到變壓器油中時(shí)存在協(xié)同抗氧化作用[21]：T531上N原子失去H后的自由基可以繼續(xù)與T501反應(yīng)實(shí)現(xiàn)再生，直到T501消耗完，從而提高RO2·的清除效率，延緩了油樣的老化速率。

圖11 T501+T531協(xié)同再生機(jī)理Fig.11 The T501+T531 synergistic regeneration mechanism

4 結(jié) 論

1）隨著老化時(shí)間的增加，空白油、T501油、T531油、T501油+T531油絕緣油老化程度加深，綜合各項(xiàng)理化特性值測(cè)試結(jié)果表明，在130 ℃下，4組油樣的老化程度為空白油>T501油>T531油>T501油+T531油。

2）高溫下，相較于空白油，傳統(tǒng)酚型抗氧化劑T501對(duì)油紙老化有一定的抑制作用，且主要作用于油紙老化前期，隨著油樣老化逐漸加深，油中酸值、介質(zhì)損耗因數(shù)、糠醛含量明顯升高，紙的聚合度下降。

3）添加不同類(lèi)型抗氧化劑對(duì)變壓器油紙劣化程度有很大影響，添加耐熱穩(wěn)定性更好的胺型抗氧化劑T531可以明顯減緩油紙的老化速率。T501和T531共同作用時(shí)存在協(xié)同再生機(jī)制，抗氧化劑清除過(guò)氧化自由基（RO2·）能力增強(qiáng)。