自激活LiSr2Ca2（BN2）3熒光粉的合成與發光性能

王新然，王鳳翔，廖 雨，馬一智，張 鈺，王凱旋，周雪蓮，朝克夫，3*，那日蘇

（1.內蒙古師范大學 物理與電子信息學院，內蒙古 呼和浩特 010022；2.內蒙古師范大學內蒙古自治區功能材料物理與化學重點實驗室，內蒙古呼和浩特 010022；3.內蒙古自治區新能源儲能材料工程研究中心，內蒙古呼和浩特 010022）

1 引 言

近年來，由于白光LED（WLED）具有亮度高、使用壽命長、能耗低和安全環保等優點，已逐漸取代傳統光源，成為了新一代固態光源[1-5]。目前，商用 的WLED 熒 光 粉 主 要 有YAG∶Ce3+[6]、CaAlSiN3∶Eu2+[7]和Sr2Si5N8∶Eu2+[2]等，都需要用到稀土材料。但是，由于稀土材料需要高成本的分離、精制和提純技術，它們大多價格昂貴[8]，且稀土儲備有限，不利于可持續發展。所以研究人員對無稀土摻雜的熒光粉進行了大量探索。其中，與缺陷有關的發光材料因成本低、毒性小、效率高、無稀土離子摻雜和制備簡單等突出優點而受到了廣泛關注。例 如，BCNO[9]、多 孔 氧 化 鋁 膜[10]、SnO2[11]，以 及Zn2V2O7[12]、Ca2KZn2（VO4）3[13]、Ca5M4（VO4）6（M=Mg,Zn）[14]等一系列釩酸鹽化合物。這些材料以氧化物材料為主且需要近紫外高能量激發，發光效率低，熱穩定性差。因此，有必要尋找新的缺陷相關發光材料。另外，LED 芯片的工作溫度約為150 ℃，這將導致涂覆在芯片上的熒光粉材料因受熱而出現不可逆轉的劣化。因此，發光材料具備良好的熱穩定性是固態照明具有優異性能的關鍵。

氮化物材料因具有優異的熱穩定性、高量子效率以及豐富的結構而被應用在LED 照明、顯示、防偽和生物標記領域。其中，帶有[BN]n-、[BN2]3-、[BN3]6-、[B2N4]8-和[B3N6]9-離子的硼氮化物可以通過B 和N 離子實現不同的陰離子基團。設想當B 和N 不按既定化學比成鍵時很容易形成空位缺陷，因此硼氮化物相對于鋁氮化物和硅氮化物是非常適合缺陷發光材料的基質[15-16]。王育華課題組報道了Mg3BN3[17]、α, β-Ca3B2N4[18]和CaMg2N2[19]自激活發光材料，并應用在了白光LED 照明器件上。然而，據我們了解，目前已知的硼氮化物自激活熒光粉的熱穩定性普遍較低，難以滿足LED 用熒光粉的需求。所以研究提高硼氮化物熱穩定性是一個非常有意義的課題。

含有線性[N=B=N]3-的AM4[BN2]3（A=Li, Na,1/2Mg；M=Ca,Sr,Ba,Eu）[20-24]四 元 化 合 物 具 有 穩 定的立方結構，A原子、M原子與N 原子形成了堅固的八面體配位環境，可以容納大量包括陽離子和陰離子的取代，具有復雜多變的晶體場環境，通過在陽離子或陰離子位點上進行不同程度的取代或形成固溶體結構，從而實現光學性能的調控[25]。迄今為止，還沒有關于LiSr4-xCax（BN2）3系列熒光粉發光特性的報道。本文采用高溫固相法合成了一系列LiSr4-xCax（BN2）3熒光粉。重點研究了LSCBN 熒光粉的晶體結構、光致發光光譜、變溫光譜等光學性能，分析了自激活發光的機理。通過Ca 部分取代Sr 實現了光譜調控。研究開發性能優異的硼氮化物發光材料對發展新型自激活熒光粉及其性能調控具有重要意義。

2 實 驗

2.1 樣品制備

通過高溫固相反應法合成了一系列LiSr4-xCax-（BN2）3（x=0,1,2,3,4）樣品。原料為Li3N（Materion,99.5%）、Sr3N2（Materion,99.9%）、Ca3N2（Materion,99.9%）、h-BN（Alfa Aesar,99.9%）。 首 先，在99.99%的氬氣氛手套箱中按化學計量比例稱量原料，并在手套箱中研磨6 min，使原料充分混合；然后放入BN 坩堝；最后，在箱式電阻爐中進行升溫反應。升溫前，用高純度氮氣對電阻爐洗氣兩次，在流動氮氣的條件下，以5 ℃/min 的升溫速率加熱到1 200 ℃，保溫4 h，自然冷卻至室溫后，取出樣品并磨成粉末，等待下一步測試。

2.2 測量和表征

采用Panalytical Empyrean 型（Philips 公司）X射線衍射儀對樣品進行晶體結構分析，該儀器采用Cu 靶，Kα 射線（λ=0.154 06 nm）。在10°～90°范圍內采集X 射線衍射（XRD）數據，計數時間為0.1 s/step，步長為0.03°。用S-3400N 型（Hitachi公司）掃描電子顯微鏡（SEM）以及配備的能譜儀（EDS）設備分析粉末的形貌及元素。采用FS5 穩態瞬態熒光光譜儀（Edinburgh, UK），配合450 W氙光源和雙激發單色儀，對樣品的激發、發射光譜、衰減曲線及熱穩定性進行了測量。采用CASTEP 程序的DFT 方法對LSCBN 和LSBN 進行了結構優化，交換關聯（XC）函數選擇局域密度近似（LDA）。

3 結果與討論

3.1 晶體結構與相鑒定

對 制 備 獲 得 的LiSr4-xCax（BN2）3（x=0, 1, 2, 3,4）樣品進行了X 射線衍射（XRD）測試，并與LSBN和LiCa4（BN2）3標準卡片進行了對比。圖1 顯示了LiSr4-xCax（BN2）3（x=0, 1, 2, 3, 4）熒光粉的XRD 圖像。結果表明，樣品與標準卡片PDF#98-040-2173 和PDF#98-040-0339 的特征峰匹配良好。除了LSBN 樣品外，其他樣品中都含有少量的CaO雜質，O 是在制備過程中引入的。LSBN 樣品中幾乎沒有檢測到SrO 雜質。隨著Ca2+替代Sr2+濃度的增加，衍射峰向大角度移動。這是因為半徑小的Ca2+（CN = 6,R= 0.114 nm）逐漸替代了半徑較大的Sr2+（CN=6,R=0.132 nm）。根據布拉格方程，衍射峰的移動證明Ca2+已經成功地進入了主晶格，形成了一系列連續固溶體。圖1 中顯示x=3 時的衍射光譜出現了明顯的展寬，這是由于粒徑尺寸的不均勻性和粒徑尺寸較小導致的。另外，根據XRD 峰的強度可以推斷LiSrCa3（BN2）3樣品相對于其他樣品，晶格畸變變大，導致結構對稱性下降。因此產生XRD 譜峰的顯著展寬。通過XRD分析以及合成出來樣品的表面形態，以下我們重點研究了LSBN 和LSCBN 樣品的性能。

圖1 LiSr4-xCax（BN2）3（x=0，1，2，3，4）樣品的XRD 圖像，LSBN 和LiCa4（BN2）3的PDF 標準卡片作為參考。Fig.1 XRD spectra of LiSr4-xCax（BN2）3（x=0，1，2，3，4）phosphors. As a reference，the standard XRD pattern of LSBN and LiCa4（BN2）3.

利用SEM 分析了LSBN 和LSCBN 樣品的形貌和元素組成。圖2（a）、（b）分別為LSBN 和LSCBN樣品的SEM 照片。從圖中可以看出樣品表面光滑，晶體結晶比較完整，說明結晶性良好。樣品形貌不規則，不團聚，具有較好的分散性。LSCBN樣品的能量色散X 射線光電子能譜（EDS）分析如圖2（c）所示，表明樣品主要由Sr、Ca、B、N、O 組成。由于Li 元素較輕，無法利用EDS 測試到。

為了進一步分析LSCBN 與LSBN 的晶格結構，采用CASTEP 程序的DFT 方法進行了結構優化。采用已經被報道的LSBN 晶體結構[26]作為LSBN 的初始模型。基于已知的LSBN 晶體結構，按照化學計量比，以1/2、1/4、3/4 的比例用Ca 對Sr進行替代，建立了多個晶胞模型，并進行結構優化。平面波的截止能量設為700 eV，布里淵區k點采樣設為6×6×6。以1/4 和3/4 的比例用Ca 對Sr 進 行 替 代 建 立LiSr3Ca（BN2）3和LiSr1Ca3（BN2）3的晶胞模型，由于破壞了晶胞中原子的對稱性，在結構優化后產生了晶格畸變。以1/2 的比例建立的LSCBN 晶胞，通過結構優化，沒有產生晶格畸變。這個結果與LSCBN 的XRD 良好結晶度相匹配。

結構優化后LSBN 和LSCBN 的三維結構如圖2（d）所示，二者均為Im-3m結構，呈立方相。較小半徑的Ca2+的引入使得晶胞參數減小。8c（1/4, 1/4, 1/4）位置的Sr 和Ca 與6 個最近鄰N 原子連接，分別組成了無序的SrN6和CaN6八面體。SrN6八面體與CaN6八面體通過共享面相互連接。2a（0, 0,0;1/2,1/2,1/2）位置的Li 與周圍的6 個最近鄰的N原子組成了LiN6正八面體。LiN6八面體與SrN6和CaN6兩種八面體通過面共享相互連接。LSCBN的晶胞由（BN2）3-、LiN6、SrN6和CaN6組成。根據鮑林規則，由于面共享而產生的兩個緊密的陽離子位點會使晶格不穩定，但與2a位置堿土離子共線連接的[N=B=N]3-的剛性鍵形成了穩定的立方框架結構，使得晶胞形成了穩定的立方結構。

圖2 LSBN（a）和LSCBN（b）樣品的SEM 照片；（c）LSCBN 樣品的EDS 圖譜；（d）LSBN 與LSCBN 熒光粉的晶體結構。Fig.2 SEM photos of LSBN（a）and LSCBN（b）.（c）EDS spectrum of LSCBN.（d）Crystal structure of LSBN and LSCBN phosphors.

3.2 自激活發光特性

圖3（a）～（c）顯示了LiSr4-xCax（BN2）3（x=0, 1,2, 3, 4）的激發光譜（PLE）和發射光譜（PL）。如圖3（a）所示，樣品都具有較寬的激發帶。隨著Ca2+取代Sr2+比例的增大（從x=0 至x=4），樣品的激發光譜逐漸變窄，位于360 nm 處的最強峰也不斷減弱，同時最有效激發峰藍移到了306 nm 處。如圖3（b）、（c）所示，從x=0 至x=4，樣品的光譜不斷藍移，發射相對強度先增加后減小。LSCBN 的相對熒光強度最高，約為LSBN 的2 倍。對應的最強發射波長為561 nm，為黃光發射，半峰寬度（FWHM）約為4 504 cm-1，比LSBN的596 nm（FWHM=4 116 cm-1）最強發射峰藍移了38 nm（1 047 cm-1）。

我們嘗試著利用簡略圖3（d）解釋了LiSr4-xCax-（BN2）3系列樣品的發光原理。根據文獻報道，硼氮化物的自激活發光主要是來自于堿土金屬離子的空位[27]，屬于本征缺陷。由于熱振動，原子會離開晶格，向外擴散形成空位（過程②和③），即產生肖特基缺陷[27]。在紫外光照射時，部分能量被晶格振動吸收（過程①），而其他的電子則被Sr 和Ca的空位形成的發光中心捕獲。在晶格弛豫之后，多余的能量以光的形式（過程④和⑤）從晶格被釋放出來。此外，對于LSCBN，Ca 取代了部分Sr 后，因為Ca 的電負性大于Sr，因此需要更高的激發光能量，激發光峰位藍移。發射光譜藍移說明Ca 取代Sr，產生了新的Ca 空位（VCa），發射光譜包含了兩個空位的發光，導致光譜寬化。所以我們認為Ca 取代Sr，在原有本征缺陷的基礎上又形成了新的替代式的缺陷[28]。另外，未見到關于在360 nm激發下CaO 發光的報道。結合LSBN 和LSCBN 的XRD 數據和上述光譜數據，我們認為CaO 雜質不對樣品的發光產生影響。

圖3 LiSr4-xCax（BN2）3（x=0，1，2，3，4）的歸一化激發光譜（a）、發射光譜（b）、歸一化發射光譜（c）；（d）LSCBN 的發光原理。Fig.3 （a）-（c）Normalized PLE spectra，PL spectra，Normalized PL spectra of LiSr4-xCax（BN2）3（x=0，1，2，3，4）.（d）Luminescence diagrams LSCBN.

進一步，我們發現LSCBN 樣品具有余輝發光現象。圖4（a）插圖中的樣品從左到右分別是LiSr4-xCax（BN2）3（x=0, 1, 2, 3, 4）樣 品 的 實 物 圖。從圖中可以看出，樣品在日光下均呈現白色的體色。在254 nm 的激發下，LSCBN 樣品的發光最亮。x=1、x=2 和x=3 時樣品具有余輝現象；x=0 時LSBN 樣品沒有余輝現象。接著我們測量了LSCBN 樣品的余輝衰減曲線。如圖4（a）所示，用紫外燈對樣品激發大約30 s，確保缺陷達到飽和狀態，然后關閉激發源，并記錄樣品在561 nm 處的發射強度。從圖中可以清晰地觀察到樣品的發射強度變化，樣品在30 s 處發光最強，500 s 處樣品的發射強度基本降到最低。設備可探測的持續發光時間為470 s。

圖4 （a）LSCBN 樣品的余輝衰減曲線，插圖為LiSr4-xCax（BN2）3（x=0，1，2，3，4）樣品的實物圖，（ⅰ）日光照射，（ⅱ）254 nm紫外光照射，（ⅲ）停止紫外光照射；（b）LSCBN 樣品的發光原理。Fig.4 （a）Afterglow decay curve of LSCBN phosphor，the inset presents the physical diagram of LiSr4-xCax（BN2）3（x =0，1，2，3，4）samples，（ⅰ）under daylight irradiation；（ⅱ）under 254 nm UV irradiation；（ⅲ）after stopping UV irradiation.（b）Luminescence schematic of LSCBN phosphor.

眾所周知，陰離子空位能級是陽離子指向陰離子空位的空軌道，它是陽離子-陰離子鍵斷裂的結果。這些能級位于導帶（CB）底部以下。同樣，陽離子空位能級是圍繞陽離子空位的陰離子的孤對軌道，它是陽離子-陰離子鍵斷裂的結果。這些能級位于價帶（VB）頂部之上。與這些能級相關的陷阱深度（ET）隨著宿主晶格的陽離子-陰離子鍵的強度增加而變大[29]。樣品在紫外光激發下，根據電荷補償原理，正負電荷空位（VSr、VCa、VN）同時產生，如式（1）、（2）、（3）所示：

結合上述缺陷形成的理論和余輝發光現象，我們認為，Ca的電負性更強，Ca—N 鍵的強度大于Sr—N鍵，形成Ca 空位的陷阱深度大于Sr 空位的陷阱深度，因此就需要更高的能量激發，對應激發光譜藍移。

圖4（b）解釋了LSCBN 樣品的發光原理，受到紫外光激發時，電子從價帶被激發到導帶能級（過程①），被導帶附近的缺陷能級捕獲后，可以繼續向下躍遷到Sr 空位和Ca 空位形成的發光中心（過程④和⑤），電子和發光中心的空穴復合后產生發光。另外，Ca 離子取代Sr 離子后，它們與周圍環境的相互作用，因其電負性和電離勢的不同而不同于它們所替代的宿主陽離子[29]，在晶格中產生了替代式缺陷[28]。根據電荷補償原理，Ca 替代缺陷的引入使得能級中產生了新的N 空位能級V′N，即有部分電子被V′N捕獲，經歷一段時間之后它們才逃逸出來，到達Ca 的缺陷能級，產生余輝（過程⑥）。

通常，LED 芯片穩定工作時放熱導致發光材料環境溫度高達150 ℃，所以熒光粉的熱穩定性對于實際應用中的熒光粉很重要。測試了LSBN與LSCBN 的發射光譜的溫度依賴性曲線。從圖5（a）～（d）中可以看出，溫度從25 ℃升高到了225 ℃，LSBN 發射光譜的形狀和峰值幾乎不變，發射強度逐漸下降，150 ℃時發射強度約為室溫下初始強度的17%，熒光熱猝滅比較嚴重。LSCBN 樣品的發射強度先略微升高，在100 ℃后才逐漸降低，光譜的形狀基本不變，峰位逐漸藍移。這可能是在高溫下發生了熱激活聲子的隧穿[30]，導致在較高能級下發生電子躍遷，因此發生短波長發射，主峰位置藍移。在150 ℃時，LSCBN發射強度約為室溫下初始強度的57%。對于LSCBN 樣品，我們認為，一方面，基質材料的晶體結構更加穩定，晶體的剛性變強使其具有更好的熱穩定性。這一點從下面熱猝滅的活化能分析也能看出。

圖5 （a）～（b）LSBN 和LSCBN 光致發光光譜的溫度依賴性；（c）～（d）LiSr4（BN2）3和LSCBN 相對強度的溫度依賴性。Fig.5 （a）-（b）Temperature dependence of the photoluminescence spectra of LSBN and LSCBN.（c）-（d）Temperature dependence of the relative intensities of LSBN and LSCBN.

使用Arrhenius 方程擬合了LSBN 和LSCBN 的熱猝滅數據。活化能ΔE可由下式計算[31]：

其中I0是室溫下的發射強度，IT是不同溫度下的發射強度，K是玻爾茲曼常數（8.629×10-5eV），c是與晶格相關的常數，ΔE是熱猝滅的活化能。LSBN 和LSCBN 樣 品 的與1000T的線性關系的斜率分別為-1.736 和-5.544。根據公 式（4），LSBN 的 活 化 能ΔE1為0.149 8 eV，LSCBN 的活化能ΔE2為0.440 5 eV。電子在紫外光的激發下，從基態轉移到激發態，經過自旋晶格弛豫后，電子可以輻射躍遷的方式分別返回LSBN和LSCBN 的基態，分別發出橙色和黃色光。部分電子也可以通過吸收活化能ΔE1和ΔE2以無輻射躍遷的方式返回基態，這就導致了熱猝滅。活化能ΔE是一個勢壘，ΔE越大意味著電子越難以無輻射躍遷的方式返回基態，這就導致了良好的熱穩定性。根據上述計算，ΔE2＞ΔE1，所以LSCBN 的熱穩定性優于LSBN。

另一方面，隨著溫度升高，晶格熱振動增加。距離導帶近的V′N空位中的電子轉移到導帶，增加了導帶中的電子數目，增強了在高溫下電子和空穴的復合發光。而對于LSBN 樣品，當溫度升高時，晶格振動增強，不但不能將距離導帶近的VN空位中的電子轉移到導帶，同時還會產生越來越多的熱激活聲子，這些聲子與VN中的電子發生耦合，導致發光強度降低。

表1 列出了已報道的硼氮化物熒光粉的熱穩定性，對比可知，LSCBN 熒光粉比已經報道的其他硼氮化物熒光粉的熱穩定性能更好。

表1 硼氮化物熒光粉的熱穩定性Tab.1 Thermal stability of nitridoborate phosphors

4 結 論

本文通過高溫固相反應法合成了一系列LiSr4-xCax（BN2）3（x=0,1,2,3,4）樣品。實驗和結構優化結果表明LSCBN具有良好的結晶性和穩定的立方結構。LSCBN 樣品發光相對強度提高到了LSBN 的2倍。LSCBN 熒光粉在λex=306 nm 處發出峰值波長為561 nm 的黃光。與LSBN 相比，LSCBN 的激發光譜變窄藍移。同時，LSCBN具有余輝現象，設備可探測的持續發光時間為470 s。在LSBN基質中，本征缺陷引起了自激活發光；而在同樣晶體結構的LSCBN中，Ca部分取代Sr時引入了替代式的缺陷，形成了新的發光中心，導致光譜性能的變化。值得一提的是，LSCBN樣品在150 ℃時，發射強度約為室溫下初始強度的57%，優于已報道的其他硼氮化物發光材料。本文采取陽離子取代的方法，成功改善了熒光粉的性能。這種方法不僅為優化發光材料的性能（尤其是熱穩定性能方面）提供了實驗依據，也為探索新的、優異的缺陷發光材料提供了實驗依據。

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